锂离子筛结构及吸附性能的离子调控机制

The adsorption and separation process of lithium ion from salt lake using LixMnyOz spinel as the key materials has important academic values for highly efficient extraction of Li from brine with high ratio of Mg/Li. However stability of ion sieve must be overcome. The focuses of this project are concentrated on：（1）Based on the Density Functional Theory (DFT) and method, crystal model of LixMnyOz doped with metal ions are established, and microstructure of LixMnyOz and the doped system are calculated to study their characteristics and changes of electronic structure such as band structures, density of states and so on．This study is aimed to systematically establish the intrinsic relationship of Li+ adsorption selectivity and capacity with structure of ion-sieves. （2）LixMnyOz spinel doped by metal ion are prepared by hydrothermal synthesis and other chemistry synthesis according the results of molecular simulation. Ternary oxides with stability and adsorption properties are designed and prepared by controlling the molar ratio of Me/Mn, Me oxide state and reaction conditions. . This project systematically studies the effect of metal ions doping on Li+ adsorption selectivity and capacity.The basis of scientific issues that affect the stability, adsorption capacity and adsorption rate of ion-sieve are studied. The study can provide meaningful guidance in theory for design and synthesis of LixMnyOz adsorption materails. The synthesis method and the research thought have important scientific meaning in design and synthesis of developing functional oxide material used as catalysts, lithium ion battery electrode, etc.

以立方相LixMnyOz 氧化物为关键材料的吸附分离过程，对高Mg/Li比卤水锂资源的高效提取具有重要的学术和应用价值，但吸附材料的稳定性亟待解决。本课题拟从两方面入手：（1）利用分子模拟研究吸附材料的微观结构，探究其锂离子筛分机理及离子调控机制，揭示离子筛微观结构与分离性能的内在关系。（2）以分子模拟结果为指导，建立LixMnyOz离子掺杂材料的可控合成方法，通过控制金属掺入量、离子价态以及反应条件等实现对其结构的有效调控。比较掺杂前后离子筛在Li+选择性吸附过程中的不同特点，系统研究掺杂对离子吸附过程的影响，明确影响材料稳定性、锂离子吸附容量、吸附速率的基础科学问题，为高选择性锂离子筛的设计与制备提供理论依据。同时采用相关研究方法和思路对拓展氧化物功能材料（包括催化剂、电极材料等）的设计合成也具有重要的科学意义。

以立方相LixMnyOz氧化物为关键材料的吸附分离过程，对高Mg/Li比卤水锂资源的高效提取具有重要的学术和应用价值，但离子筛的稳定性问题亟待解决。项目基于第一性原理对LiMn2O4和HMn2O4微观结构进行了模拟研究，探究其锂离子筛分机理。在LiMn2O4晶体结构中，Li+占据了氧四面体8a的位置，Mn占据了氧八面体16d的位置。在酸性解吸液作用下，H取代8a位置的Li，质子的嵌入并没有改变Mn-O键的骨架结构，但打乱了体系的对称性。每一个位于四面体8a位置的质子更倾向于与周围的O形成O-H键，研究结果较好的解释了实验现象和结构中出现O-H键的事实。. 在此基础上，项目研究了Fe、Ti、Mg等离子掺杂材料合成及其对材料稳定性与锂吸附性能的影响，研究表明离子掺杂可有效降低吸附材料锰溶损，但对其循环稳定性提高并不明显。相关合成方法和研究思路对氧化物功能材料（包括催化剂、电池电极材料等）的合成具有重要的科学意义。. 项目采用HSC chemistry首次绘制了Li-Mn-H2O体系的电位ε-pH图，借助Li-Mn-H2O体系的ε-pH图分析LixMnyOz解吸过程以及MnO2离子筛锂嵌入过程所发生的主要反应。分析发现吸附溶液pH过高、解吸液pH过低时，Li+的脱出及嵌入由简单的离子交换机理变为离子交换为主、氧化还原机理为辅的复合机理，导致离子筛的锰溶损增大。MnO2离子筛的pH滴定曲线和过硫酸铵解吸实验结果证实了该推理的正确性。进一步对MnO2离子筛的Li+与H+离子交换过程的热力学进行理论分析和实验验证，得到pH依赖的Li+吸附平衡等温线。据此项目进一步通过选用中性溶液作为解吸液和吸附材料制膜-电场辅助方法，能够有效地提高了溶液的电势电位，大幅度降低了离子筛脱附过程Mn溶损。.

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