基于多组态自洽场方法的自旋极化化学键研究及应用

The bonding of Spin-polarized single occupied electrons (shorten as SPB) is a novel kind of chemical bond originated from the overlap attraction energy of two antiparallel occupied electrons in two degenerated HOMOs, which has been proved both theoretically and experimentally. The obvious manifestation is the lower energy in the singlet state than the corresponding triplet state. The SPB bond energy is higher than that of hydrogen bonding. It is significantly important to study and understand SPB in depth for Quantum Chemistry and Theoretical Chemistry. We will study classic and potential SPB molecules and focus on the nature and main characters, using multi-configuration self-consistent field method combined with symmetry-broken method in the framework of Molecular Orbital Theory. This high-level theoretical treat and control the distribution of spin-polarized electrons is a challenge job. In the current proposal, we will further develop and renovate some aspects of bond order theory and molecular orbital theory, to solve the current difficulties in describing SPB bond due to single-electron molecular orbital approximation. We will seek effective strategy to stabilize SPB molecules by chemical modification and the substitution of organic groups. Our final objective is to attempt design novel SPB molecules and to find their potential application in chemistry and material fields. Meanwhile, we will explore effective means and approaches to study SPB molecules with three or four spin-polarized electrons in the proposal. The findings in this proposal will provide theoretical guidelines for the design, synthesis and application of SPB molecules. A small amount of experimental research will be carried out according to the project progress in order to verify our theoretical finds and provide theoretical speculation.

自旋极化化学键是被理论和实验证明的新型化学键，存在于具有双简并单占据的前线分子轨道内。分子表现出单重态能量低于三重态能量。源自以自旋极化分布为主的alpha与beta单电子空间分布的部分重叠而产生稳定体系的电子相互作用，键能高于氢键的键能。对该化学键的研究和深入理解对发展化学键理论和量子化学具有非常重要的意义。本项目将在分子轨道理论的框架基础上，结合多组态自洽场和对称性破损方法对存在自旋极化化学键的分子进行高精度的定量化理论研究，着重获得键的本质和典型特征等。为解决单电子分子轨道近似在处理自旋极化化学键方面的困难，改造和发展部分对化学键的描述方案和方法等。通过化学修饰和基团取代等途径寻找稳定这类分子的有效策略，并发掘其在化学和材料领域的潜在应用。适度探索对多自旋极化电子化学键的有效研究途径。为相应的实验研究提供有重要价值的理论指导。根据进展需要和为成果检验开展少量的实验研究。

自旋极化化学键是一种实际存在的化学键，存在于具有双简并单占据的前线分子轨道内。其本质上作用的来源是两个自旋相反单电子之间的稳定相互对用，成键时两个电子仍主要以独立自旋的形式存在（自旋密度高），在原子间中心处电子密度很低，键能范围可以同氢键范围相当。但是由于其本质上仍然存在单电子的特性，因此反应活性较高。本项目在分子轨道理论的框架基础上，结合多组态自洽场和对称性破损方法对可能存在自旋极化化学键的体系进行详细的研究和高精度模拟，并改造和发展了部分化学键的描述方案和方法等。研究发现典型的自旋极化化学键均存在于相对定域的单电子体系内，包括定域的-σ电子和定域的p-p电子的两种形式存在。其中硅-硅螺桨烷和P2O2是最典型的两类自旋极化化学键的代表。硅-硅原子间存在自旋极化化学键的原子间距离大约2.5至3.0埃范围内，并且在MCSCF中两个自旋相反电子存在的权重超过成键电子成对出现的权重，同时补充的离子键成分不能为零，是目前判断自旋极化化学键的一般范式标准。这一范式标准P2O2的实验数据和理论分析中得到验证。在从而实现与单态双自由基、传统的共价键、配位键和电荷转移键等的区别。本项目研究最重要的研究意义是将自旋极化化学键的本质和可能存在的范围进行了明确和定量化表征。为后续科研人员在寻找自旋极化化学键给出明确的参考和对照方案。.同时在本基金资助下开展了其他的新颖化学键形式和非经典化学结构的电子结构和稳定性本质研究，及相关功能化应用等。

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