基于金属氧化物牺牲模板法的纳米微粒/金属有机骨架复合材料的制备与应用研究

The rational integration of metal-organic frameworks and functional nanoparticles is one of the important ways to realize the multifunction of this class of porous crystalline materials and expand the scope of their application. The project intends to convert the nanoparticle/metal oxide composites into nanoparticle/metal-organic framework composites based on the metal oxide sacrificial template synthesis of metal-organic frameworks, achieve the integration of properties of metal-organic frameworks and nanoparticles, the thickness control for the metal-organic framework coating layer, and the composite morphology control. The study include the following aspects: ( 1 ) coating metal oxides on the nanoparticle surface by colloidal chemical synthesis methods or atomic layer deposition technique; ( 2 ) achieving a conversion of metal oxides into metal-organic frameworks in the coating layer of composites, based on metal oxides serving as sacrificial templates; ( 3 ) studying application of nanoparticle/metal-organic framework composites in molecule-size-selective catalysis or sensing.

金属有机骨架与功能纳米微粒合理的复合是实现这种多孔晶体材料多功能化和扩展它们应用范围的重要途径之一。本项目拟利用以金属氧化物为牺牲模板来合成金属有机骨架的方法，将纳米微粒/金属氧化物复合材料转化为纳米微粒/金属有机骨架复合材料，实现金属有机骨架与纳米微粒性能的集成、对金属有机骨架包覆层厚度的控制、对复合材料形貌的控制。研究主要包括以下几个方面：（1）通过胶体化学合成方法或原子层沉积技术在纳米微粒表面包覆金属氧化物；（2）以金属氧化物为牺牲模板，实现纳米微粒复合体系中包覆层从金属氧化物到金属有机骨架的转变；（3）研究纳米微粒/金属有机骨架复合材料在分子选择性催化、传感领域的应用。

纳米微粒和金属有机骨架由于各自独特的物理和化学性质，近年来备受人们的关注。将这两类功能性材料合理地复合可以实现它们性能的集成、产生新的协同功能、拓展它们的应用。氧化物牺牲模板法是一种制备纳米微粒/金属有机骨架复合材料的特殊方法。基于这种方法，在理论上，我们可以通过控制氧化物模板的结构尺寸和形貌来对金属有机骨架的这些结构参数进行调控。但这需对氧化物牺牲模板法进行深入的机理研究和优化。在本项目中，我们以ZnO微球、ZnO膜层、Cu2O膜层、Au@Cu2O核-壳纳米微粒为氧化物模板，深入研究了多种实验参数和结构参数对这两类氧化物到金属有机骨架转化的影响、通过适合的模型反应考察了纳米微粒/金属有机骨架复合材料的催化性能。在此基础上，我们确立了ZnO模板在转化为ZIF-8金属有机骨架和Cu2O模板在转化为HKUST-1金属有机骨架前后尺寸（或体积）的定量变化关系、实现了对金属有机骨架壳层（单晶或多晶）形貌的控制。针对金属氧化物模板到金属有机骨架转化过程中的反应自终止这一关键问题，探索了不同的解决途径，发展了能实现50 nm ZnO膜层到均匀ZIF-8膜层完全转化的气相化学反应方法和发展了能有效地控制金属有机骨架膜层厚度和制备异质金属有机骨架多层膜的电化学原位转化反应法。与此同时，通过研究一些金属有机骨架膜层或单晶的控制合成来加深我们对氧化物牺牲模板法反应机理的理解；借鉴金属氧化物到金属有机骨架的原位转化思路，发展了基于非晶态到晶态原位转化的纳米微粒/共价有机骨架复合材料的制备方法。研究工作以学术论文的形式在ACS Applied Materials & Interfaces等杂志上发表论文5篇，申请专利1件。参加国际国内会议5次并做学术报告。培养博士1名，硕士12名，其中已毕业5名。

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