气相甲醇羰基化合成甲酸甲酯用Pd基多相催化剂的设计合成

Liquid-phase carbonylation of methanol to methyl formate is the mainstream industrial synthesis method. However, the used homogeneous catalyst sodium methylate still has many disadvantages. The research on liquid-phase to vapor-phase and homogeneous catalysts to heterogeneous catalysts is the frontier and hot spot. Vapor-phase carbonylation of methanol to methyl formate is a new method developed by applicant, in which Pd-based heterogeneous catalysts are used instead of the homogeneous catalyst sodium methylate. The selectivity for methyl formate is low and the loading of noble metal is relatively high for the current Pd-based heterogeneous catalysts. Therefore, revealing the inherent nature of the surface structure of heterogeneous catalysts and the selectivity for methyl formate, and designing and synthesizing Pd-based heterogeneous catalysts with excellent performance, long life and low noble metal loading are the key scientific problems in this area. In this project, we plan to synthesize Pd-based heterogeneous catalysts with controllable facets using two methods, which are wet impregnation-solution chemical reduction method and in-situ reduction approach at room temperature. Then, we intend to reveal the inherent nature of the facets of heterogeneous catalysts and the selectivity for methyl formate through varieties of physical and chemical characterization methods and theory calculations. Guided by the knowledge of facets effect, effective structure will be designed and new heterogeneous catalysts with excellent performance, long life and low noble metal loading will be synthesized, which lay a solid foundation for the industrialization of vapor-phase carbonylation of methanol to methyl formate.

液相甲醇羰基化合成甲酸甲酯是目前工业主流的方法，但是其采用的均相催化剂甲醇钠有诸多问题。实现液相到气相、均相催化剂到多相催化剂的转变是目前研究的前沿和热点。气相甲醇羰基化合成甲酸甲酯是申请人发展的一种新方法，采用Pd基多相催化剂替代了均相催化剂甲醇钠。目前，Pd基多相催化剂存在甲酸甲酯选择性偏低、贵金属含量偏高的问题。因此，揭示Pd基多相催化剂的表面结构与甲酸甲酯选择性之间的内在联系，设计合成高性能、长寿命、低贵金属负载量的Pd基多相催化剂是该领域的关键科学难题。本项目拟通过浸渍-液相可控还原法和室温还原原位负载法合成晶面结构可控的Pd基多相催化剂，然后通过多种物理化学表征手段和理论计算，揭示多相催化剂的晶面结构与甲酸甲酯选择性的内在本质联系，进一步设计多相催化剂的结构，可控制备高性能、长寿命、低贵金属负载量的Pd基多相催化剂，为气相甲醇羰基化合成甲酸甲酯工业化奠定坚实的基础。

甲酸甲酯是碳一化学中极其重要的中间体，可用于生产甲酸、乙酸、乙醇酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯等50多种产品，被称为“万能中间体”。2016年甲酸甲酯行业全球产量超过600万吨，我国甲酸甲酯年产量不到50万吨，仅为全球总产量的8%，生产技术被德国BASF公司垄断，导致产量严重不足，不能满足市场需求，进出口贸易逆差年均增长率超过20%，严重影响甲酸甲酯行业的健康发展。液相甲醇羰基化法是目前工业主流的甲酸甲酯生产方法。该方法是德国BASF公司于上世纪80年代首先实现工业化的，其技术关键是采用甲醇钠作为催化剂，优点是选择性高，甲酸甲酯是唯一产物，但是采用甲醇钠催化剂存在诸多缺点。通过变革催化过程，项目负责人创新开发了煤基合成气高效催化转化制甲酸甲酯的新技术（简称煤制甲酸甲酯技术）。相比BASF技术，煤制甲酸甲酯技术在反应过程、催化技术及工艺流程方面具有重大创新。经过3年研究，在可控制备方面，采用浸渍-液相可控还原法、室温原位还原法，通过调控晶面优先取向生长过程，对纳米催化剂的尺寸、晶面等表面结构进行控制，可控制备了裸露(111)和(100)晶面的Pd基纳米催化剂。在构效关系方面，研究了不同尺寸、不同晶面对催化活性和选择性的影响，发现尺寸为4–5nm、裸露晶面主要为(111)面的Pd基纳米催化剂的甲酸甲酯选择性可达到95%，时空收率大于1000g∙L-1∙h-1，贵金属Pd负载量为0.48wt%。在规模放大方面，实现了催化剂放大制备，已完成100mL催化剂模试试验，正在进行公斤级催化剂单管试验，已经与企业签订千吨级中试的合作合同。在SCI论文和专利方面：以共通讯作者在ACS Catalysis, Catalysis Science & Technology, RSC Advances等期刊发表SCI论文8篇、第二作者发表SCI论文1篇、第一作者发表会议论文3篇；以第一发明人获得授权美国发明专利1件、授权中国专利9件、申请美国和欧洲专利2件；以其它发明人获得授权中国专利4件、申请中国专利5件；参加会议并做口头报告4次；培养博士1人、硕士1人。煤制甲酸甲酯新技术有望打破BASF技术的垄断地位，发展成为更具市场竞争力的变革性生产技术，将成为一种有自主知识产权的新型煤化工技术，促进我国甲酸甲酯行业的升级换代，显著提升我国精细化工发展水平。

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