重元素掺杂对层状钙钛矿型结构氧化物Srm+1TimO3m+1(m=1,2)热电性质的影响及机理研究

重掺杂氧化物SrTiO3是目前发现的最好的n-型氧化物热电材料,然而由于其晶格热导较大，其热电优值仍较低；通过掺杂等手段仍然难以大幅减小其晶格热导。本项目拟研究的氧化物Srm+1TimO3m+1由SrTiO3钙钛矿结构单元与SrO岩盐层交替排列构成，具有准二维超晶格结构。与纯SrTiO3相比,其晶胞中原子数增多、层与层之间的声学错配散射声子使晶格热导大幅减小。我们再通过重金属(Bi,Gd,Yb等)的Sr位及(Ta,W等)Ti位掺杂,在调控电子浓度和电子结构的同时借助重元素的散射和大质量来实现声子平均自由程的减小和声速的降低,以进一步降低热导。研究不同的掺杂元素及含量、不同的掺杂位置、Sr位和Ti位双替代的协同作用等对Srm+1TimO3m+1热电性质的影响及其规律，同时结合结构分析等其他手段来揭示各因素对其热电性质的影响机理,为有效提高Srm+1TimO3m+1体系的热电性质提供科学依据。

通过固相反应法与放电等离子烧结技术（SPS）相结合, 成功制备出具有Ruddlesden-Popper(RP)结构的Sr3Ti2O7及其Sr位、Ti位和双位多种重元素掺杂化合物，即(Sr0.95A0.05)3Ti2O7(A=Er、Y、Dy、Gd、Eu、Sm、Nd、La)、Sr3(Ti0.95B0.05)2O7(B=Ta、Nb、W)和Sr1-xGdx)3(Ti1-yTay)2O7(x=0.05, y=0.05–0.15; x=0.1, y =0.05–0.1)等。在此基础上，研究了不同的元素、不同含量以及双替代掺杂对其电输运和热电性质的影响。研究结果表明，无论在Sr为还是在Ti位，采用高价元素替代都使得电子浓度升高、电阻下降，热电势绝对值|S|也相应减小；在掺杂量x=0.05时样品在室温以上基本都处于简并态。(1)对Sr位掺杂化合物(Sr0.95A0.05)3Ti2O7的研究表明，当温度T>650K时，电阻率与温度T遵循幂函数关系ρ=ρ0TM (即迁移率  T-M) (0.91≤M≤1.92)，表明RP相氧化物中，在高温声学波声子散射起主导作用。在低温区(300K>T>5K)，一般存在临界温度Tc，当T<Tc事其电阻率随温度下降而增大；临界温度Tc和导电激活能Ea基本上都随着掺杂元素（Eu除外）离子半径的增加而逐渐降低，表明掺杂能级逐渐向导带底移动。所有样品的低温(T<~125 K)电导率都可以表达为(T)=(0)+mT1/2+BT3/2(其中m>>B)，表明低温区由弱无序导致的电子与电子的相互在输运过程中起主导作用。Sr位替代样品的晶格热导率L基本上随掺杂元素原子质量的增加而降低。样品的ZT1000K值先随着掺杂元素（Eu除外）离子半径的增大而增大，到元素Gd后随着掺杂元素离子半径增大而逐渐减小；Gd掺杂样品由于具有最小的热导率使其具有且最大的ZT1000K值。(2) 对Ti位掺杂化合物Sr3(Ti0.95B0.05)2O7(B=Ta、Nb、W)的研究表明，当T>650K时也存在关系ρ=ρ0TM (M=1.39-1.77); 而低温区电导率都可以表达为(T)=(0)+mT1/2+BT3/2(其中m>>B), 表明Ti元素掺杂后在高温和低温区其主要的输运机制与Sr掺杂化合物相同，但由于Ti位掺杂后电阻率略高，其对应的ZT值要小于Sr位掺杂化合物。

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