Rare-earth-metal alkylaluminates supported by N-donor-functionalized cyclopentadienyl ligands: C-H bond activation and performance in isoprene polymerization.
Rare-earth-metal alkylaluminates supported by N-donor-functionalized cyclopentadienyl ligands: C-H bond activation and performance in isoprene polymerization.
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N-供体官能化环戊二烯基配体支持的稀土金属烷基铝酸盐：异戊二烯聚合中的C-H键活化和性能
DOI：
10.1002/chem.201302388
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发表时间：
2013
期刊：
影响因子：
--
通讯作者：
R. Anwander
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
L. N. Jende;C. Maichle-Mössmer;R. Anwander
同色四甲基铝酸盐配合物[Ln(AlMe4)3] （Ln=La, Nd， Y）与HCpNMe2（CpNMe2=1‐[2‐（N，N‐二甲氨基）‐乙基]‐2,3,4,5‐四甲基‐环戊二烯基）在戊烷中反应，在- 35℃下生成半夹心稀土金属配合物[{C5Me4CH2CH2NMe2(AlMe3)}Ln(AlMe4)2]。在室温下，用等摩尔量的Et2O通过供体置换去除N -供体配位的三甲基铝基团，只生成亚甲基桥接配合物[{C5Me4CH2CH2NMe(μ - CH2)AlMe3}Ln(AlMe4)]，其中稀土金属离子镧和钕较大。X射线衍射分析显示了同构配合物的形成和一个氨基甲基的C - H键活化。13C和1h‐13C HSQC核磁共振谱进一步证实了Ln(μ‐CH2)Al基团的形成。在最大的金属中心镧的情况下，这种C - H键激活可以在- 35°C下被抑制，从而导致[(CpNMe2)La(AlMe4)2]的分离，其中包含一个分子内配位的氨基。[Ln(AlMe4)3] （Ln=La, Nd）与苯胺基取代环戊二烯HCpAMe2（CpAMe2=1‐[1‐（N，N‐二甲基苯胺基）]‐2,3,4,5‐四甲基环戊二烯基）在- 35℃下进行质子裂解反应，生成半夹层配合物[(CpAMe2)Ln(AlMe4)2]。在75℃下加热这些配合物，导致其中一个苯胺甲基的C - H键活化，并通过消除甲烷形成[{C5Me4C6H4NMe(μ‐CH2)AlMe3}Ln(AlMe4)]。相比之下，较小的金属钇中心在- 35°C时已经产生了氨基甲基活化的配合物，其结构与镧和钕的结构相同。研究了配合物[{C5Me4CH2CH2NMe(μ‐CH2)AlMe3}‐Ln(AlMe4)]、[(CpAMe2)Ln(AlMe4)2]和[{C5Me4C6H4NMe(μ‐CH2)AlMe3}Ln(AlMe4)]在[Ph3C][B(C6F5)4]、[PhNMe2H][B(C6F5)4]和B(C6F5)3活化下聚合异戊二烯的性能。镧基预催化剂具有最高的立体选择性，从而制备出反式1,4含量高达95.6%的聚异戊二烯。窄分子量分布（Mw/Mn<1.1）和单体完全消耗表明存在活性聚合机制。
Homoleptic tetramethylaluminate complexes [Ln(AlMe4)3] (Ln=La, Nd, Y) reacted with HCpNMe2(CpNMe2=1‐[2‐(N,N‐dimethylamino)‐ethyl]‐2,3,4,5‐tetramethyl‐cyclopentadienyl) in pentane at −35 °C to yield half‐sandwich rare‐earth‐metal complexes, [{C5Me4CH2CH2NMe2(AlMe3)}Ln(AlMe4)2]. Removal of the N‐donor‐coordinated trimethylaluminum group through donor displacement by using an equimolar amount of Et2O at ambient temperature only generated the methylene‐bridged complexes [{C5Me4CH2CH2NMe(μ‐CH2)AlMe3}Ln(AlMe4)] with the larger rare‐earth‐metal ions lanthanum and neodymium. X‐ray diffraction analysis revealed the formation of isostructural complexes and the CH bond activation of one aminomethyl group. The formation of Ln(μ‐CH2)Al moieties was further corroborated by13C and1H‐13C HSQC NMR spectroscopy. In the case of the largest metal center, lanthanum, this CH bond activation could be suppressed at −35 °C, thereby leading to the isolation of [(CpNMe2)La(AlMe4)2], which contains an intramolecularly coordinated amino group. The protonolysis reaction of [Ln(AlMe4)3] (Ln=La, Nd) with the anilinyl‐substituted cyclopentadiene HCpAMe2(CpAMe2=1‐[1‐(N,N‐dimethylanilinyl)]‐2,3,4,5‐tetramethylcyclopentadienyl) at −35 °C generated the half‐sandwich complexes [(CpAMe2)Ln(AlMe4)2]. Heating these complexes at 75 °C resulted in the CH bond activation of one of the anilinium methyl groups and the formation of [{C5Me4C6H4NMe(μ‐CH2)AlMe3}Ln(AlMe4)] through the elimination of methane. In contrast, the smaller yttrium metal center already gave the aminomethyl‐activated complex at −35 °C, which is isostructural to those of lanthanum and neodymium. The performance of complexes [{C5Me4CH2CH2NMe(μ‐CH2)AlMe3}‐ Ln(AlMe4)], [(CpAMe2)Ln(AlMe4)2], and [{C5Me4C6H4NMe(μ‐CH2)AlMe3}Ln(AlMe4)] in the polymerization of isoprene was investigated upon activation with [Ph3C][B(C6F5)4], [PhNMe2H][B(C6F5)4], and B(C6F5)3. The highest stereoselectivities were observed with the lanthanum‐based pre‐catalysts, thereby producing polyisoprene withtrans‐1,4 contents of up to 95.6 %. Narrow molecular‐weight distributions (Mw/Mn<1.1) and complete consumption of the monomer suggested a living‐polymerization mechanism.
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