酸化還元反応を利用する新規重合法の開発と展開

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本研究は二価の希土類錯体が有する優れた還元特性を利用し、カチオンリビング重合生長末端のアニオン重合生長末端への直接変換系の構築を目的として行なった。カチオン重合性モノマーであるテトラヒドロフラン(THF)をリビングカチオン重合させた後、ヨウ化サマリウムを作用させることによってポリ(THF)のカチオン重合生長末端が速やかに二電子還元され、末端に有機サマリウムを持つマクロアニオンが得られることが分かった。得られたマクロアニオンはアルデヒドやケトンなどの種々の親電子剤と反応することができ、形式的にはカチオン重合の親電子剤によるエンドキャッピングが達成することができた。さらに、このマクロアニオンはメタクリル酸エステルや環状エステルなどの種々のアニオン重合性モノマーの開始剤として働き、カチオン重合性モノマーとアニオン重合性モノマーのブロック共重合体をワンポットで合成できることが分かった。さらに、それぞれのユニット比も容易にコントロールすることができた。また、二官能性カチオン重合開始剤を用いることで、ABAタイプのトリブロック共重合体の合成も可能であった。従来の極性変換反応では第二段の重合の低い開始剤効率のため、得られるブロック共重合体は多峰性を示すケースが多い。これに対し、本手法では定量的な開始剤効率が達成することができるため、単峰性のブロック共重合体を合成し得る点が大きな特徴である。本手法は機能性材料の合成において、全く新しい方法論を提供するものと期待できる。