Stereoselectivity in Pd-catalysed cross-coupling reactions of enantioenriched nucleophiles.
Stereoselectivity in Pd-catalysed cross-coupling reactions of enantioenriched nucleophiles.
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DOI：
10.1038/s41570-020-00222-9
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发表时间：
2020-11
期刊：
影响因子：
--
通讯作者：
Biscoe MR
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Ma X;Murray B;Biscoe MR
钯催化的交叉偶联反应的进展促进了立体特异性变体的开发，使得能够使用构型稳定的、富含对映体的主族有机金属亲核剂来形成C(Sp3)-C(Sp2)键。这种立体特异的交叉偶联反应构成了一种强大的合成方法，可以实现对分子结构的精确3D控制，使新的立体中心很容易被引入到分子结构中。对于可分离的富含对映体的烷基硼、烷基锡、烷基锗和烷基硅亲核试剂，已经报道了立体专一性、钯催化的交叉偶联反应的例子。在这些反应中，需要一条单一的、占主导地位的立体专一性途径将过渡金属转移到钯，以实现有效的手性转移到交叉偶联产物。然而，立体保留途径和立体转化途径相互竞争的可能性使这些过程中的立体化学转移变得复杂，并阻碍了新的立体特异性交叉偶联变体的合理开发。在这篇综述中，我们描述了富含对映体的金属有机亲核试剂在钯催化的立体定向交叉偶联反应中的应用。我们专注于涉及定义明确的、可分离的、富含对映体的亲核试剂的系统，在这些系统中，遵循了明确的金属转移的立体化学过程。在影响交叉偶联反应立体化学过程的背景下，描述和展示了影响烷基金属亲核试剂反应性的电子活化的具体模式。我们期望这篇综述将作为一个有价值的资源，帮助解开许多可能影响钯催化的交叉偶联反应立体化学结果的考虑因素。
Advances in Pd-catalysed cross-coupling reactions have facilitated the development of stereospecific variants enabling the use of configurationally stable, enantioenriched, main-group organometallic nucleophiles to form C(sp3)–C(sp2) bonds. Such stereospecific cross-coupling reactions constitute a powerful synthetic approach to attaining precise 3D control of molecular structure, allowing new stereogenic centres to be readily introduced into molecular architectures. Examples of stereospecific, Pd-catalysed cross-coupling reactions have been reported for isolable enantioenriched alkylboron, alkyltin, alkylgermanium and alkylsilicon nucleophiles. In these reactions, a single, dominant stereospecific pathway of transmetallation to palladium is required to effect efficient chirality transfer to the cross-coupled product. However, the potential for competing stereoretentive and stereoinvertive pathways of transmetallation complicates the stereochemical transfer in these processes and impedes the rational development of new stereospecific cross-coupling variants. In this Review, we describe the use of enantioenriched organometallic nucleophiles in stereospecific, Pd-catalysed cross-coupling reactions. We focus on systems involving well-defined, isolable, enantioenriched nucleophiles in which a clear stereochemical course of transmetallation is followed. Specific modes of electronic activation that influence the reactivity of alkylmetal nucleophiles are described and presented in the context of their impact on the stereochemical course of cross-coupling reactions. We expect that this Review will serve as a valuable resource to assist in deconvoluting the many considerations that potentially impact the stereochemical outcome of Pd-catalysed cross-coupling reactions.
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