Regioselective Radical Arene Amination for the Concise Synthesis of ortho-Phenylenediamines.
Regioselective Radical Arene Amination for the Concise Synthesis of ortho-Phenylenediamines.
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DOI：
10.1021/jacs.1c05531
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发表时间：
2021-06-30
影响因子：
15
通讯作者：
Phipps RJ
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Gillespie JE;Morrill C;Phipps RJ
直接由C-H键形成芳烃C-N键是非常重要的，并且最近已经快速发展了通过自由基机制实现这一点的方法，通常涉及反应性N-中心自由基。与这些进展相关的一个主要挑战是区域控制，在大多数协议中获得的区域异构体产品的混合物，限制了更广泛的用途。我们已经设计了一个系统，利用有吸引力的非共价相互作用之间的阴离子底物和传入的自由基阳离子，以引导后者的芳烃邻位。阴离子底物采取氨基磺酸盐保护的苯胺的形式，并且氨基磺酸盐基团在胺化后的伸缩裂解直接导致邻苯二胺，邻苯二胺是一系列医学相关的二唑的关键结构单元。我们的方法可以提供游离胺和单烷基胺，允许获得不对称的、选择性单烷基化的苯并咪唑和苯并三唑。以及提供简洁的访问有价值的邻苯二胺，这项工作表明了利用非共价相互作用，以控制自由基反应中的位置选择性的潜力。
The formation of arene C–N bonds directly from C–H bonds is of great importance and there has been rapid recent development of methods for achieving this through radical mechanisms, often involving reactive N-centered radicals. A major challenge associated with these advances is that of regiocontrol, with mixtures of regioisomeric products obtained in most protocols, limiting broader utility. We have designed a system that utilizes attractive noncovalent interactions between an anionic substrate and an incoming radical cation in order to guide the latter to the arene ortho position. The anionic substrate takes the form of a sulfamate-protected aniline and telescoped cleavage of the sulfamate group after amination leads directly to ortho-phenylenediamines, key building blocks for a range of medicinally relevant diazoles. Our method can deliver both free amines and monoalkyl amines allowing access to unsymmetrical, selectively monoalkylated benzimidazoles and benzotriazoles. As well as providing concise access to valuable ortho-phenylenediamines, this work demonstrates the potential for utilizing noncovalent interactions to control positional selectivity in radical reactions.
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DOI：
10.1002/anie.201708967
发表时间：
2017-10-16
期刊：
Angewandte Chemie (International ed. in English)
影响因子：
--
作者：
Davis HJ;Genov GR;Phipps RJ
通讯作者：
Phipps RJ
影响因子：
1.8
作者：
He, Y;Chen, YZ;Lovely, CJ
通讯作者：
Lovely, CJ
影响因子：
3.6
作者：
CITTERIO, A;GENTILE, A;VENTURA, S
通讯作者：
VENTURA, S
影响因子：
15
作者：
Chattopadhyay B;Dannatt JE;Andujar-De Sanctis IL;Gore KA;Maleczka RE Jr;Singleton DA;Smith MR 3rd
通讯作者：
Smith MR 3rd
影响因子：
5.2
作者：
Li, Qiong;Zhang, Shu-Yu;Chen, Gong
通讯作者：
Chen, Gong