Toward Catalytic, Enantioselective Chlorolactonization of 1,2-Disubstituted Styrenyl Carboxylic Acids.
Toward Catalytic, Enantioselective Chlorolactonization of 1,2-Disubstituted Styrenyl Carboxylic Acids.
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DOI：
10.1021/acs.joc.6b01455
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发表时间：
2016-11-04
影响因子：
3.6
通讯作者：
Gilbert, Bradley B.
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Denmark, Scott E.;Ryabchuk, Pavel;Burk, Matthew T.;Gilbert, Bradley B.
研究了刘易斯碱催化1，2-二取代烯酸的对映选择性氯内酯化反应。已经确定了催化氯内酯化的两种机理不同的反应途径。机制研究表明，叔胺主要作为布朗斯特德碱而不是刘易斯碱起作用。已经确定了两种潜在的活化模式，其涉及将羧酸盐的电子密度捐赠给C=C键以及与氯化剂的氢键。硫基和硒基添加剂在刘易斯碱催化下操作;然而，由于中间体苄基氯离子的不稳定性，氯内酯化具有低的化学选择性、非对映选择性和对映选择性。独立生成的苄基氯离子表明，它是在平衡与开放的阳离子，这导致低特异性的亲核捕获的中间体。
An investigation into the use of Lewis base catalysis for the enantioselective chlorolactonization of 1,2-disubstituted alkenoic acids is described. Two mechanistically distinct reaction pathways for catalytic chlorolactonization have been identified. Mechanistic investigation revealed that tertiary amines predominately operate as Brønsted rather than Lewis bases. Two potential modes of activation have been identified that involve donation of electron density of the carboxylate to the C=C bond as well hydrogen bonding to the chlorinating agent. Sulfur- and selenium-based additives operate under Lewis base catalysis; however, due to the instability of the intermediate benzylic chloriranium ion, chlorolactonization suffers from low chemo-, diastereo-, and enantioselectivities. Independent generation of the benzylic chloriranium ion shows that it is in equilibrium with an open cation, which leads to low specificities in the nucleophilic capture of the intermediate.
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--
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