Enantiospecific Synthesis of ortho-Substituted Benzylic Boronic Esters by a 1,2-Metalate Rearrangement/1,3-Borotropic Shift Sequence.
Enantiospecific Synthesis of ortho-Substituted Benzylic Boronic Esters by a 1,2-Metalate Rearrangement/1,3-Borotropic Shift Sequence.
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DOI：
10.1021/jacs.7b05880
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发表时间：
2017-07-19
影响因子：
15
通讯作者：
Aggarwal VK
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Aichhorn S;Bigler R;Myers EL;Aggarwal VK
研究了苄胺与硼酸酯的偶联反应。邻位锂化苄胺与硼酸酯和N-活化剂反应，得到邻位取代的苄硼酸酯，其C-B键上插入了1，1 ′-苄叉。该反应通过N-活化的硼酸盐络合物的SN 2 ′消除和1，2-金属化物重排而发生，以提供脱芳构化的中间体，该中间体经历路易斯酸催化的1，3-硼移，以高产率和优异的对映体特异性提供硼酸酯产物。使用对映体富集的α-取代苄胺得到相应的具有高ee的仲硼酸酯。
Coupling reactions between benzylamines and boronic esters have been investigated. ortho-Lithiated benzylamines react with boronic esters and a N-activator to afford ortho-substituted benzylic boronic esters with formal 1,1′-benzylidene insertion into the C–B bond. The reaction occurs by a SN2′ elimination and 1,2-metalate rearrangement of the N-activated boronate complex to afford a dearomatized intermediate, which undergoes a Lewis-acid catalyzed 1,3-borotropic shift to afford the boronic ester products in high yield and with excellent enantiospecificity. The use of enantioenriched α-substituted benzylamines gave the corresponding secondary boronic esters with high ee.
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