Cationic copolymerization of isosorbide towards value-added poly(vinyl ethers)
Cationic copolymerization of isosorbide towards value-added poly(vinyl ethers)
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异山梨醇阳离子共聚制备高附加值聚乙烯基醚
DOI：
10.1039/c9py00590k
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发表时间：
2019
影响因子：
4.6
通讯作者：
Kennemur, Justin G.
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Kieber, Robert J.;Ozkardes, Cuneyt;Sanchez, Natalie;Kennemur, Justin G.
将生物质衍生的异山梨醇 (IS) 转化为单糖（即乙烯基醚）衍生物 (Gly-IS)，以研究其阳离子聚合功效。虽然均聚不成功，可能是由于传播阳离子位点附近的空间需求，但与异丁基乙烯基醚 (IBVE) 的共聚揭示了 Gly-IS 作为刚性和可持续共聚单体的巨大前景。传统的阳离子方法产生了与 IBVE 的共聚物，但路易斯酸催化由芳构化驱动的开环反应生成手性呋喃类似物的倾向阻碍了 Gly-IS 的掺入。人们发现，通过使用不含路易斯酸试剂的无金属光引发阳离子共聚方法，可以显着隔离该反应，从而使 Gly-IS（高达 42 mol%）更高地掺入到共聚物中。研究发现，Gly-IS 重复单元的刚性和手性可将玻璃化转变温度 (Tg) 提高至 25 °C，在中等摩尔质量 (10.4 kg mol−1) 下掺入 33 mol%，而所有共聚物在惰性气氛下均表现出高达 320 °C 的热稳定性。由于其手性结构，共聚物的比旋光度 [α] 也随着 Gly-IS 的掺入而增加。因此，Gly-IS 提供了作为可持续和增值共聚单体来调节常见聚（乙烯基醚）系统性能的机会。
Biomass-derived isosorbide (IS) was converted into a mono-glycal (i.e. vinyl ether) derivative (Gly-IS) to investigate its efficacy for cationic polymerization. While homopolymerization was unsuccessful, likely due to the steric demand near the propagating cationic site, copolymerization with isobutyl vinyl ether (IBVE) revealed great promise for the use of Gly-IS as a rigid and sustainable comonomer. Traditional cationic methods yielded copolymers with IBVE, but the incorporation of Gly-IS was hindered by the propensity for Lewis acids to catalyze a ring-opening reaction driven by aromatization to a chiral furan analog. This reaction was discovered to be significantly sequestered through the use of metal-free photoinitiated cationic copolymerization methods that are void of Lewis acid reagents, yielding a much higher incorporation of Gly-IS (up to 42 mol%) into the copolymer. The rigidity and chirality of the Gly-IS repeating unit was found to increase the glass transition temperature (Tg) up to 25 °C with 33 mol% incorporation at modest molar mass (10.4 kg mol−1) while all copolymers displayed thermal stability up to 320 °C under inert atmosphere. Due to its chiral structure, specific optical rotation [α] of the copolymer also increased with incorporation of Gly-IS. Therefore, Gly-IS presents opportunity as a sustainable and value-added comonomer to modulate the properties of common poly(vinyl ether) systems.
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