Stereospecific Nickel-Catalyzed Cross-Electrophile Coupling Reaction of Alkyl Mesylates and Allylic Difluorides to Access Enantioenriched Vinyl Fluoride-Substituted Cyclopropanes.
Stereospecific Nickel-Catalyzed Cross-Electrophile Coupling Reaction of Alkyl Mesylates and Allylic Difluorides to Access Enantioenriched Vinyl Fluoride-Substituted Cyclopropanes.
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DOI：
10.1021/acscatal.3c00257
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发表时间：
2023-04-07
期刊：
影响因子：
12.9
通讯作者：
Jarvo, Elizabeth R.
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Lin, Patricia C.;Joshi, Chetan;McGinnis, Tristan M.;Mallojjala, Sharath Chandra;Sanford, Amberly B.;Hirschi, Jennifer S.;Jarvo, Elizabeth R.
关键词：
涉及未活化烷基磺酸盐的直接 C-O 键活化或烯丙基偕二氟化物的 C-F 键活化的交叉亲电子偶联反应仍然具有挑战性。在此，我们报道了甲磺酸烷基酯和烯丙基偕二氟化物之间的镍催化交叉亲电子偶联反应，以合成对映体富集的氟乙烯取代的环丙烷产品。这些复杂的产品是药物化学应用中有趣的构建模块。密度泛函理论（DFT）计算表明，该反应有两种相互竞争的途径，这两种途径都是通过缺电子烯烃与低价镍催化剂的配位引发的。随后，反应可以通过烯丙基偕二氟化物部分的C-F键的氧化加成或通过甲磺酸烷基酯C-O键的直接极性氧化加成来进行。
Cross-electrophile coupling reactions involving direct C–O bond activation of unactivated alkyl sulfonates or C–F bond activation of allylic gem-difluorides remain challenging. Herein, we report a nickel-catalyzed cross-electrophile coupling reaction between alkyl mesylates and allylic gem-difluorides to synthesize enantioenriched vinyl fluoride-substituted cyclopropane products. These complex products are interesting building blocks with applications in medicinal chemistry. Density functional theory (DFT) calculations demonstrate that there are two competing pathways for this reaction, both of which initiate by coordination of the electron-deficient olefin to the low-valent nickel catalyst. Subsequently, the reaction can proceed by oxidative addition of the C–F bond of the allylic gem-difluoride moiety or by directed polar oxidative addition of the alkyl mesylate C–O bond.
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