Electrochemical CO2 Reduction Catalyzed by Binuclear LRe2(CO)6Cl2 and LMn2(CO)6Br2 Complexes with an Internal Proton Source.
Electrochemical CO2 Reduction Catalyzed by Binuclear LRe2(CO)6Cl2 and LMn2(CO)6Br2 Complexes with an Internal Proton Source.
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双核 LRe2(CO)6Cl2 和 LMn2(CO)6Br2 配合物与内部质子源催化电化学 CO2 还原
DOI：
10.1021/acs.accounts.1c00609
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发表时间：
2022
影响因子：
18.3
通讯作者：
I. Siewert
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
I. Siewert
概述某些商品化学品（例如甲醇和乙酸）的合成依赖于 CO，目前主要通过碳或天然气的燃烧产生。将大气中的二氧化碳光或电化学转化为二氧化碳是一种有吸引力的替代策略，因为这种方法是碳中性的。这种光或电化学形成的二氧化碳也可用于费托工艺中形成液态碳氢化合物，用于能源储存应用。 CO2 的多重电还原优选与质子转移步骤相结合，因为这比 CO2 的单次外球 1e-还原所需的能量更少。1984 年和 2011 年，研究表明 [(Lbpy)Re(CO)3Cl] (1) 和 [(Lbpy)Mn(CO)3Br] (2) 分别介导 CO2 形成 CO 和水的电化学 2e-/2H+ 还原 (Lbpy= 2,2'-联吡啶）。由于质子管理对于催化至关重要，最近研究了此类复合物中靠近轴向位置的内部质子源的影响。然而，双核配合物很少用作介体，尽管很早就表明电子管理也很重要：2e-/2H+还原途径与单还原物质相比表现出更高的反应速率，尽管该途径需要更高的超电势。在本报告中，我们重点关注具有内部酚基团的双核 LMn2(CO)6 和 LRe2(CO)6 介体在 CO2 电还原中的最新进展。与单核衍生物相比，内部质子源对催化的影响非常多样化，我们总是观察到较高的反应速率，并且与单核变体相比，双核配合物的 Mn 配合物也具有较低的过电势。对单核和双核配合物的光谱、电化学和计算研究揭示了它们在还原条件下的反应性，阐明了还原物质的结构，揭示了催化生产和非生产（副）反应的动力学，并使我们能够得出一些关于二氧化碳还原机制的假设。最后，我强调，具有中心苯酚单元的双核配合物LMn2(CO)6对极性双键的电氢化不仅限于CO2，还适用于具有C=O键的有机化合物。
ConspectusThe synthesis of certain commodity chemicals, e.g., methanol and acetic acid, relies on CO, which is currently mainly produced by the combustion of carbon or natural gas. Photo- or electrochemical conversion of atmospheric CO2to CO represents an attractive alternative strategy as this approach is carbon-neutral. Such photo- or electrochemically formed CO can also be used in the Fischer–Tropsch process forming liquid hydrocarbons for energy storage applications. The multiple electroreduction of CO2is preferably coupled with proton transfer steps as this requires less energy than the single outer-sphere 1e–reduction of CO2.In 1984 and 2011, it was shown that [(Lbpy)Re(CO)3Cl] (1) and [(Lbpy)Mn(CO)3Br] (2), respectively, mediate the electrochemical 2e–/2H+reduction of CO2forming CO and water (Lbpy= 2,2′-bipyridine). Since proton management is crucial for catalysis, recently the impact of internal proton sources close to the axial position in such complexes has been investigated. However, binuclear complexes have been used rarely as mediators although it has been shown very early for1that electron management is also important: the 2e–/2H+reduction pathway with1exhibits a higher reaction rate than going via the singly reduced species, though the pathway requires a higher overpotential. In this Account, we focus on recent developments of binuclear LMn2(CO)6and LRe2(CO)6mediators with an internal phenol group in the electroreduction of CO2. In contrast to mononuclear derivatives, for which the impact of the internal proton source on catalysis is very diverse, we always observed a higher reaction rate and for the Mn complexes also a lower overpotential with the binuclear complexes compared to the mononuclear variants. Spectroscopic, electrochemical, and computational studies on the mono- and binuclear complexes shed light on their reactivity under reductive conditions, elucidated the structure of reduced species, unraveled the kinetics for catalytically productive and unproductive (side) reactions, and allowed us to derive some hypothesis on the CO2reduction mechanism. Finally, I emphasize that the electrohydrogenation of the polar double bonds by the binuclear complex LMn2(CO)6with a central phenol unit is not restricted to CO2but is also applicable to organic compounds with C═O bonds.
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通讯作者：
Inke Siewert
DOI：
10.1002/chem.202002075
发表时间：
2020-11-06
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Chemistry (Weinheim an der Bergstrasse, Germany)
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通讯作者：
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--
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通讯作者：
Inke Siewert
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I. Siewert