Coupled Methyl Group Rotation in FMN Radicals Revealed by Selective Deuterium Labeling.
Coupled Methyl Group Rotation in FMN Radicals Revealed by Selective Deuterium Labeling.
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选择性氘标记揭示 FMN 自由基中的耦合甲基旋转
DOI：
10.1021/acs.jpcb.9b11331
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发表时间：
2020
期刊：
影响因子：
--
通讯作者：
Schleicher
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Richard;Illarionov;Heidinger;Lorenz;Ryu-Ryun;Fischer;Markus;Stefan;Bacher;Adelbert;Robert;Schleicher
黄素半醌是黄素蛋白中常见的中间氧化还原态，因此，了解它们的电子结构对于充分理解它们的化学和化学多功能性至关重要。在这方面的贡献，我们使用高场电子核双共振光谱和选择性氘标记的黄素单核苷酸（FMN）的组合，随后作为辅因子纳入一个variantAvena sativa LOV域提取缺失的性状的电子结构的蛋白质结合FMN自由基。从这些实验中，可以提取小质子超精细和氘核四极耦合的精确值。具体来说，质子H（6）、H（9）和H（7α）分别得到了−3.34、−0.11和+0.91 MHz的各向同性超精细耦合。这些值进行了讨论，在特定的蛋白质辅因子相互作用的光。此外，还详细分析了H（7α）甲基转动的温度行为.在FMN的C（7）和C（8）上的两个甲基之间可以显示出明显的相互作用。最引人注目的是，这种旋转行为可以通过选择性氘编辑来调节。
Flavin semiquinones are common intermediate redox states in flavoproteins, and thus, knowledge of their electronic structure is essential for fully understanding their chemistry and chemical versatility. In this contribution, we use a combination of high-field electron nuclear double resonance spectroscopy and selective deuterium labeling of flavin mononucleotide (FMN) with subsequent incorporation as cofactor into a variantAvena sativaLOV domain to extract missing traits of the electronic structure of a protein-bound FMN radical. From these experiments, precise values of small proton hyperfine and deuterium nuclear quadrupole couplings could be extracted. Specifically, isotropic hyperfine couplings of −3.34, −0.11, and +0.91 MHz were obtained for the protons H(6), H(9), and H(7α), respectively. These values are discussed in the light of specific protein–cofactor interactions. Furthermore, the temperature behavior of the H(7α) methyl-group rotation elicited by its energy landscape was analyzed in greater detail. Pronounced interplay between the two methyl groups at C(7) and C(8) of FMN could be revealed. Most strikingly, this rotational behavior could be modulated by selective deuterium editing.
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