Catalytic C-H Trifluoromethoxylation of Arenes and Heteroarenes.
Catalytic C-H Trifluoromethoxylation of Arenes and Heteroarenes.
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DOI：
10.1002/anie.201800598
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发表时间：
2018-07-26
期刊：
影响因子：
--
通讯作者：
Ngai MY
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Zheng W;Morales-Rivera CA;Lee JW;Liu P;Ngai MY
芳烃分子间C-H三氟甲氧基化反应是有机合成中一个长期未解决的问题。在此，我们报告的第一个催化协议，采用一种新的三氟甲基化试剂和氧化还原活性催化剂的直接（杂）芳基C-H三氟甲氧基化。我们的方法操作简单，在室温下进行，使用易于处理的试剂，只需要0.03摩尔%的氧化还原活性催化剂，不需要专门的反应装置，并容忍各种各样的官能团和复杂的结构，如糖和天然产物衍生物。重要的是，基态和光激发的氧化还原活性催化剂都是有效的。详细的计算和实验研究表明，一个独特的反应途径，其中的三氟甲基化试剂的光激发释放的OCF 3自由基，被（杂）芳烃。所得环己二烯基自由基通过氧化还原活性催化剂氧化并去质子化以形成三氟甲氧基化的所需产物。
The intermolecular C–H trifluoromethoxylation of arenes remains a long-standing and unsolved problem in organic synthesis. Herein, we report the first catalytic protocol employing a novel trifluoromethoxylating reagent and redox-active catalysts for the direct (hetero)aryl C–H trifluoromethoxylation. Our approach is operationally simple, proceeds at room temperature, uses easy-to-handle reagents, requires only 0.03 mol% of redox-active catalysts, does not need specialized reaction apparatus, and tolerates a wide variety of functional groups and complex structures such as sugar and natural product derivatives. Importantly, both ground state and photoexcited redox-active catalysts are effective. Detailed computational and experimental studies suggest a unique reaction pathway where photoexcitation of the trifluoromethoxylating reagent releases the OCF3 radical that is trapped by (hetero)arenes. The resulting cyclohexadienyl radicals are oxidized by redox-active catalysts and deprotonated to form the desired products of trifluoromethoxylation.
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