Achieving High Ortho Selectivity in Aniline C-H Borylations by Modifying Boron Substituents.
Achieving High Ortho Selectivity in Aniline C-H Borylations by Modifying Boron Substituents.
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DOI：
10.1021/acscatal.8b00641
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发表时间：
2018-07-06
期刊：
影响因子：
12.9
通讯作者：
Chattopadhyay B
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Smith MR 3rd;Bisht R;Haldar C;Pandey G;Dannatt JE;Ghaffari B;Maleczka RE Jr;Chattopadhyay B
当使用 B2eg2（例如 = 乙醇酸乙二醇酯）作为硼化试剂代替 B2pin2 时，Ir 催化的苯胺 C–H 硼化 (CHB) 具有高邻位选择性，已知 B2pin2 会产生 4 位缺少保护基团的苯胺异构体混合物。通过这种修饰，现在可以对各种苯胺（包括 2 位和 3 位带有基团的苯胺）实现高选择性和良好产率。实验表明，ArylN(H)Beg 物质在 CHB 之前生成，并且相对于 Ir 催化剂上较小的 Beg 配体产生的 B2pin2 反应，支持改进的邻位选择性。密度泛函理论计算分析得出的最低能量过渡态（TS）在 Beg 配体中的 PhN(H)Beg 和 O 原子之间存在 N–H···O 氢键相互作用。 Ir 催化 PhN(H)Me 与 B2eg2 的 CHB 也具有高度邻位选择性。 1H NMR 实验表明，N-硼基化在 CHB 之前完全生成 PhN(Me)Beg。吉布斯能量最低的 TS 是邻位 TS，其中 Beg 单元与联吡啶配体相反。
High ortho selectivity for Ir-catalyzed C–H borylations (CHBs) of anilines results when B2eg2 (eg = ethylene glycolate) is used as the borylating reagent in lieu of B2pin2, which is known to give isomeric mixtures with anilines lacking a blocking group at the 4-position. With this modification, high selectivities and good yields are now possible for various anilines, including those with groups at the 2- and 3-positions. Experiments indicate that ArylN(H)Beg species are generated prior to CHB and support the improved ortho selectivity relative to B2pin2 reactions arising from smaller Beg ligands on the Ir catalyst. The lowest-energy transition states (TSs) from density functional theory computational analyses have N–H···O hydrogen-bonding interactions between PhN(H)Beg and O atoms in Beg ligands. Ir-catalyzed CHB of PhN(H)Me with B2eg2 is also highly ortho-selective. 1H NMR experiments show that N-borylation fully generates PhN(Me)Beg prior to CHB. The TS with the lowest Gibbs energy was the ortho TS, in which the Beg unit is oriented anti to the bipyridine ligand.
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DOI：
10.1002/anie.201708967
发表时间：
2017-10-16
期刊：
Angewandte Chemie (International ed. in English)
影响因子：
--
作者：
Davis HJ;Genov GR;Phipps RJ
通讯作者：
Phipps RJ
水中 Cu(II) 催化的 C-H 官能化对苯胺进行区域选择性和直接叠氮化
影响因子：
3.6
作者：
Fang, Hongli;Dou, Yandong;Zhu, Qing
通讯作者：
Zhu, Qing
影响因子：
15
作者：
Chattopadhyay B;Dannatt JE;Andujar-De Sanctis IL;Gore KA;Maleczka RE Jr;Singleton DA;Smith MR 3rd
通讯作者：
Smith MR 3rd
影响因子：
15
作者：
Mazzacano, Thomas J.;Mankad, Neal P.
通讯作者：
Mankad, Neal P.
影响因子：
15
作者：
Bisht, Ranjana;Chattopadhyay, Buddhadeb
通讯作者：
Chattopadhyay, Buddhadeb