Uncovering Subtle Ligand Effects of Phosphines Using Gold(I) Catalysis.
Uncovering Subtle Ligand Effects of Phosphines Using Gold(I) Catalysis.
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DOI：
10.1021/acscatal.7b00757
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发表时间：
2017-06-02
期刊：
影响因子：
12.9
通讯作者：
Toste FD
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Christian AH;Niemeyer ZL;Sigman MS;Toste FD
在此，我们报告了简单线性回归与金(I)催化的整合，以询问磷化氢结构对金属催化有机转化的影响。我们证明了在[4 + 3]/[4 + 2]环异构化过程中观察到的产物比率受到磷化氢的空间和电子性质的影响，这可以用Au-Cl距离来表示。相比之下，观察到的类似[2 + 3]/[2 + 2]环异构化的选择性受空间参数L/B1的控制。利用这种相关性，我们能够准确地预测以前未经测试的buchwald型配体的选择性，以提高相同转化的选择性。该配体在提高先前报道的1,6-炔环异构化/芳基化的选择性上有进一步的应用，选择性约为1千卡/摩尔。
Herein, we report the integration of simple linear regressions with gold(I) catalysis to interrogate the influence of phosphine structure on metal-catalyzed organic transformations. We demonstrate that observed product ratios in [4 + 3]/[4 + 2] cycloisomerization processes are influenced by both steric and electronic properties of the phosphine, which can be represented by the Au-Cl distance. In contrast, the observed selectivity of a similar [2 + 3]/[2 + 2] cycloisomerization is governed by L/B1, a steric parameter. Using this correlation, we were able to accurately predict the selectivity of a previously untested, Buchwald-type ligand to enhance selectivity for the same transformation. This ligand found further utility in increasing the selectivity of a previously reported gold-catalyzed cycloisomerization/arylation of 1,6-enynes by ~1 kcal/mol.
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