Metal-Free Intermolecular Allylic C–H Amination of Alkenes Using Primary Carbamates
Metal-Free Intermolecular Allylic C–H Amination of Alkenes Using Primary Carbamates
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使用伯氨基甲酸酯对烯烃进行无金属分子间烯丙基 C–H 胺化
DOI：
10.1021/acscatal.3c00807
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发表时间：
2023
期刊：
影响因子：
12.9
通讯作者：
Michael, Forrest E.
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Obenschain, Derek C.;Tabor, John R.;Michael, Forrest E.
烯丙基C-H胺化是一种区域选择性形成新的C-N键的有效方法。虽然已经开发了许多方法来在分子间引入大范围的氮基团，但这些方法很少利用氨基甲酸酯，这是一类重要的生物活性化合物，通常用作游离胺的保护基团。在这里，我们报告了一种方便的无金属方案，用于分子间烯丙基C-H胺化，使用未活化的伯氨基甲酸酯作为氮源。发现一种位阻nhc -硒催化剂是获得高收率的关键。广泛的三取代和1,1-二取代烯烃被区域选择性胺化，包括萜类天然产物。一系列常见的氨基甲酸酯保护基团，如Cbz， Teoc和Alloc可以成功地结合到烯烃底物中。此外，三氟乙酰胺被证明是一种可行的氮源。所观察到的区域选择性和立体选择性可以用顺序烯反应/[2,3]-信号位重排机制来解释，其中顺式C-H键优先被激活，但随后的重排导致选择性形成反式烯烃产物。
The allylic C–H amination of alkenes is a powerful method for the regioselective formation of new C–N bonds. Though many methods for introducing a wide range of nitrogen groups intermolecularly have been developed, few of these utilize carbamates, which are an important class of bioactive compounds and are commonly used as protecting groups for free amines. Here, we report a convenient metal-free protocol for intermolecular allylic C–H amination using unactivated primary carbamates as the nitrogen source. A sterically hindered NHC-selenium catalyst was found to be critical to obtaining high yields. A wide range of trisubstituted and 1,1-disubstituted alkenes were regioselectively aminated, including terpenoid natural products. A range of common carbamate-protecting groups such as Cbz, Teoc, and Alloc could be successfully incorporated into alkene substrates. Additionally, trifluoroacetamide was shown to be a viable nitrogen source. The observed regio- and stereoselectivities can be explained by a sequential ene reaction/[2,3]-sigmatropic rearrangement mechanism in which cis C–H bonds are preferentially activated, but subsequent rearrangement results in selective formation of trans alkene products.
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