Origin of High Diastereoselectivity in Reactions of Seven-Membered-Ring Enolates.
Origin of High Diastereoselectivity in Reactions of Seven-Membered-Ring Enolates.
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七元环烯醇酯反应中高非对映选择性的来源。
DOI：
10.1002/anie.202114183
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发表时间：
2022-03-28
期刊：
影响因子：
--
通讯作者：
Woerpel KA
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Lavinda O;Witt CH;Woerpel KA
与六元环烯醇酸酯的许多反应不同，手性七元环烯醇酸酯的反应是高度非对映选择性的。观察到一系列底物的非对映选择性，包括内酰胺、内酯和环酮衍生物。立体选择性来自于当亲电分子接近烯醇酸盐的非对映π面时产生的扭转和空间相互作用，这是通过环上附近原子取向的细微差异来区分的。系统地研究了手性七元环烯醇酸盐的非对映选择性反应。具有不同取代基型式的ε-内酰胺、ε-内酯和环庚酮具有普遍的非对映选择性。计算研究为非对映选择性的起源提供了洞察力。提出了一个预测七元环烯醇烷基化反应立体化学的模型。
Unlike many reactions of their six-membered-ring counterparts, the reactions of chiral seven-membered-ring enolates are highly diastereoselective. Diastereoselectivity was observed for a range of substrates, including lactam, lactone, and cyclic ketone derivatives. The stereoselectivity arises from torsional and steric interactions that develop when electrophiles approach the diastereotopic π-faces of the enolates, which are distinguished by subtle differences in the orientation of nearby atoms of the ring. The diastereoselective reactions of chiral seven-membered-ring enolates have been systematically investigated. Diastereoselectivity was found to be general for ε-lactams, ε-lactones, and cycloheptanones with various substituent patterns. Computational investigations provided insight into the origin of diastereoselectivity. A model for predicting the stereochemistry of seven-membered-ring enolate alkylations is proposed.
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