Isomerization-Induced Multiple Reaction Pathways in Platinum-Catalyzed C–H Acylation Reaction of 2-Aryloxypyridines
Isomerization-Induced Multiple Reaction Pathways in Platinum-Catalyzed C–H Acylation Reaction of 2-Aryloxypyridines
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铂催化 2-芳氧基吡啶 C–H 酰化反应中异构化诱导的多重反应途径
DOI：
10.1021/acs.organomet.1c00377
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发表时间：
2021
期刊：
影响因子：
2.8
通讯作者：
Huo, Shouquan
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Barham, Alexander;Neu, Justin;Canter, Cathleen L.;Pike, Robert D.;Li, Yumin;Huo, Shouquan
在铂催化的2-(2-甲基苯氧基)吡啶(L1)与氯氧乙酸乙酯C-H酰化合成2-(3-methyl-2-(pyridin-2-yloxy))phenyl-2-oxoacetate(L2)的反应中，研究了可能的反应步骤，包括预催化的顺式和反式铂(PHCN)2Cl2与L1的配体交换，顺式和反式铂(L1)2Cl2(1)的分子内C-H活化(环金属化)，以及由C-H活化反应生成的四环金属铂配合物(反式-2)的酰化反应。包括中间铂配合物在内的配位化合物对配体交换和C-H活化的反应活性比它们的过渡体高得多。因此，它们在C-H酰化反应中表现出较高的催化活性。虽然顺式和反式-铂(L1)2Cl2的C-H活化都会生成构型-2，但在顺式-铂(L1)2Cl2的C-H活化过程中很可能会形成顺式构型(cis-2)，但会发生异构化反应生成更稳定的构型构型-2。结果表明，通过顺铂络合物的快速反应可能是高效催化反应的原因，但顺式-2到反式-2的异构化可能具有很强的竞争性。反式-环铂配合物的酰化反应生成顺式和反式铂配合物铂(L1)(L2)Cl2。顺铂络合物的重新出现使催化循环重新启动。
In Pt-catalyzed C–H acylation of 2-(2-methylphenoxy)pyridine (L1) with ethyl chlorooxoacetate to produce ethyl 2-(3-methyl-2-(pyridin-2-yloxy))phenyl-2-oxoacetate (L2), possible reaction steps involved in the catalytic cycle have been investigated, which include the ligand exchange of precatalystscis- andtrans-Pt(PhCN)2Cl2withL1, the intramolecular C–H activation (cyclometalation) ofcis- andtrans-Pt(L1)2Cl2(1), and the acylation of thetrans-cyclometalated platinum complex (trans-2) formed from the C–H activation reaction. Theciscoordination compounds including the intermediate platinum complexes have shown much higher reactivity toward the ligand exchange and the C–H activation than theirtransisomers. Consequently, thecisisomers exhibit higher catalytic activity in the C–H acylation reaction. Although the C–H activation ofcis- andtrans-Pt(L1)2Cl2producestrans-2, thecisisomer (cis-2) is very likely formed in the C–H activation ofcis-Pt(L1)2Cl2but undergoes isomerization to the more stabletrans-2. The results suggest that the fast reaction pathway via allcis-platinum complexes may be responsible for the efficient catalytic reaction, but isomerization ofcis-2totrans-2could be highly competitive. The acylation of thetrans-cycloplatinated complex produces bothcis- andtrans-platinum complexes Pt(L1)(L2)Cl2. The regaining of thecis-platinum complex revives the catalytic cycle.
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