Control of Complex Formation through Peripheral Substituents in Click-Tripodal Ligands: Structural Diversity in Homo- and Heterodinuclear Cobalt-Azido Complexes.
Control of Complex Formation through Peripheral Substituents in Click-Tripodal Ligands: Structural Diversity in Homo- and Heterodinuclear Cobalt-Azido Complexes.
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通过点击三足配体中的外围取代基控制络合物形成：同双核和异双核钴叠氮络合物的结构多样性
DOI：
10.1021/acs.inorgchem.6b02330
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发表时间：
2017
影响因子：
4.6
通讯作者：
B. Sarkar
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
M.G. Sommer;R. Marx;D. Schweinfurth;Y. Rechkemmer;P. Neugebauer;M. van der Meer;S. Hohloch;S. Demeshko;F. Meyer;J. van Slageren;B. Sarkar
叠氮阴离子在配位化学中被广泛用作配体。尽管叠氮配合物无处不在，但其控制合成仍然是一项具有挑战性的任务。利用点击衍生的三脚架配体，我们在这里提出的叠氮基配体的各种配位图案，其形成似乎是由三脚架配体上的外围取代基控制，否则具有相同的结构的配位部分。因此，在三脚架配体TBTA上的柔性苄基取代基导致形成无支撑的且仅μ 1，1-叠氮基桥接的二钴（II）络合物的第一实例。TPTA配体上更刚性的苯基取代基提供了无支撑的且仅μ 1，3-叠氮基桥接的二钴（II）络合物。TDTA配体上的大体积二异丙基苯基取代基提供双μ 1，1-叠氮基桥接的二钴（II）络合物。有趣的是，单核铜（II）配合物[Cu（TBTA）N3]+是用于生成[（TBTA）Co（μ 1，1-N3）Cu（TBTA）]3+或[（TBTA）Cu（μ 1，1-N3）Cu（TPTA）]3+形式的混合双核配合物的优良合成子，这两种配合物都含有单个未负载的μ 1，1-N3作为桥。据我们所知，这也是第一个具有μ 1，1-N3单叠氮桥的混合双核配合物的例子。所有的配合物进行了晶体学表征，并选定的例子进行了探测，通过磁力和高场EPR光谱，以阐明这些配合物的电子结构和磁耦合的性质在各种叠氮桥的配合物。因此，这些结果证明了点击三脚架配体在产生迄今为止未知的化学结构和性质方面的能力。
The azide anion is widely used as a ligand in coordination chemistry. Despite its ubiquitous presence, controlled synthesis of azido complexes remains a challenging task. Making use of click-derived tripodal ligands, we present here various coordination motifs of the azido ligands, the formation of which appears to be controlled by the peripheral substituents on the tripodal ligands with otherwise identical structure of the coordination moieties. Thus, the flexible benzyl substituents on the tripodal ligand TBTA led to the formation of the first example of an unsupported and solely μ1,1-azido-bridged dicobalt(II) complex. The more rigid phenyl substituents on the TPTA ligand deliver an unsupported and solely μ1,3-azido-bridged dicobalt(II) complex. Bulky diisopropylphenyl substituents on the TDTA ligand deliver a doubly μ1,1-azido-bridged dicobalt(II) complex. Intriguingly, the mononuclear copper(II) complex [Cu(TBTA)N3]+is an excellent synthon for generating mixed dinuclear complexes of the form [(TBTA)Co(μ1,1-N3)Cu(TBTA)]3+or [(TBTA)Cu(μ1,1-N3)Cu(TPTA)]3+, both of which contain a single unsupported μ1,1-N3as a bridge. To the best of our knowledge, these are also the first examples of mixed dinuclear complexes with a μ1,1-N3monoazido bridge. All complexes were crystallographically characterized, and selected examples were probed via magnetometry and high-field EPR spectroscopy to elucidate the electronic structures of these complexes and the nature of magnetic coupling in the various azido-bridged complexes. These results thus prove the power of click-tripodal ligands in generating hitherto unknown chemical structures and properties.
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--
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