A Tethered Ru-S Complex with an Axial Chiral Thiolate Ligand for Cooperative Si-H Bond Activation: Application to Enantioselective Imine Reduction.
A Tethered Ru-S Complex with an Axial Chiral Thiolate Ligand for Cooperative Si-H Bond Activation: Application to Enantioselective Imine Reduction.
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具有轴向手性硫醇盐配体的束缚 Ru-S 络合物，用于协同 Si-H 键活化：在对映选择性亚胺还原中的应用
DOI：
10.1002/chem.201700304
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发表时间：
2017
期刊：
影响因子：
--
通讯作者：
M. Oestreich
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
S. Wübbolt;M. S. Maji;E. Irran;M. Oestreich
报道了2，6-二均三甲苯基苯基与硫连接的轴向手性形式。它的多步制备从（S）-binol开始，硫醇基团通过无外消旋化的热Newman-Kwart重排建立。用一个均三甲苯基修饰的新的手性硫醇配体合成了一个栓系的氯化钌配合物。其光谱表征揭示了钌中心的溶剂依赖性差向异构化。对主要非对映异构体进行了晶体学表征。用四[3，5-双（三氟甲基）苯基]硼酸盐（NaBArF 4）进行氯化物提取，得到相应的配位不饱和钌配合物，其中Ru−S键暴露。在该Ru−S键处的Si−H键活化以顺式进行，但具有中等的面选择性（d.r.= 70：30），产生非对映体手性-α-钌氢硅烷加合物。它们在催化亚胺氢化硅烷化中的应用导致了有希望的对映体诱导（40%ee），从而为涉及协同Si-H键活化的不对称催化提供了概念证明。
An axial chiral version of the 2,6‐dimesitylphenyl group attached to sulfur is reported. Its multistep preparation starts from (S)‐binol, and the thiol group is established by a racemization‐free thermal Newman–Kwart rearrangement. The new chiral thiolate ligand decorated with one mesityl group is used in the synthesis of a tethered ruthenium chloride complex. Its spectroscopic characterization revealed solvent‐dependent epimerization at the ruthenium center. The major diastereomer is crystallographically characterized. Chloride abstraction with tetrakis[3,5‐bis(trifluoromethyl)phenyl]borate (NaBArF4) yields the corresponding coordinatively unsaturated ruthenium complex with the Ru−S bond exposed. Si−H bond activation at this Ru−S bond proceeds insynfashion but with moderate facial selectivity (d.r.=70:30), generating diastereomeric chiral‐at‐ruthenium hydrosilane adducts. Their application to catalytic imine hydrosilylation led to promising enantioinduction (40 %ee), thereby providing proof of concept for asymmetric catalysis involving cooperative Si−H bond activation.
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