Mechanistic study of gold(I)-catalyzed intermolecular hydroamination of allenes.
Mechanistic study of gold(I)-catalyzed intermolecular hydroamination of allenes.
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DOI：
10.1021/ja105530q
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发表时间：
2010-09-22
影响因子：
15
通讯作者：
Toste, F. Dean
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Wang, Z. Jane;Benitez, Diego;Tkatchouk, Ekaterina;Goddard, William A., III;Toste, F. Dean
在3-12% Ph3PAuNTf2存在的情况下，烯的分子间氢胺化反应很容易与肼亲核试剂发生。对金催化剂的静息状态、反应的动力学顺序、配体电子学对总速率的影响以及催化循环最后步骤的可逆性进行了机理研究。我们发现总的反应在金和烯中是一级反应，而在亲核试剂中是零级反应。我们的研究表明，反应的限速过渡态不涉及亲核试剂，活性催化剂是金(I)的单体。计算研究支持“外层”机制，并预测两步，没有中间机制可能是可行的。根据这一机制建议，在金(I)催化剂上使用更多的缺电子膦配体可以加速反应。
The intermolecular hydroamination of allenes occurs readily with hydrazide nucleophiles, in the presence of 3–12% Ph3PAuNTf2. Mechanistic studies have been conducted to establish the resting state of the gold catalyst, the kinetic order of the reaction, the effect of ligand electronics on the overall rate, and the reversibility of the last steps in the catalytic cycle. We have found the overall reaction to be first order in gold and allene and zero order in nucleophile. Our studies suggest that the rate-limiting transition state for the reaction does not involve the nucleophile and that the active catalyst is monomeric in gold(I). Computational studies support an “outersphere” mechanism and predicts that a two-step, no intermediate mechanism may be operative. In accord with this mechanistic proposal, the reaction can be accelerated with the use of more electron deficient phosphine ligands on the gold(I) catalyst.
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