Effect of Nitrogen Doping and Oxidation of Graphene on the Deposition of Platinum from Trimethyl(methylcyclopentadienyl)platinum(IV)
Effect of Nitrogen Doping and Oxidation of Graphene on the Deposition of Platinum from Trimethyl(methylcyclopentadienyl)platinum(IV)
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氮掺杂和石墨烯氧化对三甲基(甲基环戊二烯基)铂(IV)沉积铂的影响
DOI：
10.1021/acs.jpcc.2c04117
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发表时间：
2022
期刊：
影响因子：
--
通讯作者：
Mohney, Suzanne E.
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Campbell, Ian E.;Nayir, Nadire;van Duin, Adri C.;Mohney, Suzanne E.
由氮掺杂碳组成的材料由于其低成本、低密度和增强的金属-载体相互作用而被用作催化剂载体。在这些载体上合成催化单原子和原子核的一种方法是气相沉积法。本文采用密度泛函理论（DFT）评价了N掺杂和石墨烯氧化对三甲基（甲基环戊二烯基）铂（MeCpPtMe3）吸附和解离的影响。三甲基（甲基环戊二烯基）铂是铂气相沉积常用的前驱体。DFT计算证实，氧通过空位氧化进入石墨烯在热力学上是有利的，无论是否有N掺杂。发现N掺杂延长了衬底-氧键，从而增强了mecpptme3与氧化缺陷石墨烯之间的相互作用。根据轻推弹性带计算，无论是否掺杂N， mecpptme3在所有氧化底物上的解离都显示出正的反应焓和活化能。然而，N掺杂通过降低mecpptme3解离的反应焓和活化能以及MeCpPtMe2随后化学吸附的反应焓来驱动反应，在所有情况下MeCpPtMe2的化学吸附都是放热的。最后，整个反应以mecpptme3和两个未反应的氧化单空位开始，以mecpptme2和一个甲基分别与氧化单空位结合结束，对于含有吡啶- ndopants的底物是放热的。
Materials composed of nitrogen-doped carbon are useful as catalyst supports due to their low cost, low density, and enhanced metal–support interaction. One way to synthesize catalytic single atoms and nuclei on these supports is via vapor phase deposition processes. Here, density functional theory (DFT) was used to evaluate the effects of N doping and oxidation of graphene on the adsorption and dissociation of trimethyl(methylcyclopentadienyl) platinum (MeCpPtMe3), which is a commonly used precursor in vapor deposition of platinum. DFT calculations confirmed that oxygen incorporation into graphene via oxidation of vacancies is thermodynamically favorable with and without N dopants. N doping was found to elongate substrate–oxygen bonds, thereby enhancing the interaction between MeCpPtMe3and oxidized defective graphene. According to nudged elastic band calculations, MeCpPtMe3dissociation on all oxidized substrates, with or without N doping, displayed positive enthalpies of reaction and activation energies. However, N doping drives the reactions by lowering the enthalpy of reaction and activation energy for the dissociation of MeCpPtMe3and the enthalpy of reaction for the subsequent chemisorption of MeCpPtMe2, which was exothermic in all cases. Finally, the entire reaction beginning with MeCpPtMe3and two unreacted oxidized monovacancies and ending with MeCpPtMe2and a methyl group each bound to an oxidized monovacancy is exothermic for substrates containing pyridinic-Ndopants.
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