Normal-to-abnormal rearrangement of an N-heterocyclic carbene with a silylene transition metal complex.
Normal-to-abnormal rearrangement of an N-heterocyclic carbene with a silylene transition metal complex.
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N-杂环卡宾与亚硅基过渡金属络合物的正常至异常重排。
DOI：
10.1039/c7dt01199g
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发表时间：
2017
影响因子：
4
通讯作者：
H. Stammler
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Rajendra S. Ghadwal;Dennis Rottschäfer;D. Andrada;G. Frenking;C. Schürmann;H. Stammler
报道了N-杂环卡宾稳定的二氯硅烯6族金属配合物{（IPr）SiCl 2}W（CO）5（3-W）、{（IPr）SiCl 2}2Cr（CO）4（4-Cr）和{（IPr）SiCl 2} 2 W（CO）4（4-W）（IPr = 1，3-双（2，6-二异丙基苯基）咪唑-2-亚基）的合成与表征.在IPr存在下用CsOH处理3-W导致形成异常-NHC（aNHC）金属络合物（aIPrH）W（CO）5（6-W）（aIPrH = 1，3-双（2，6-二异丙基苯基）咪唑-4-亚基），揭示了NHC前所未有的正常到异常转化途径。DFT计算支持所提出的机制，涉及CsOH介导的IPr-骨架的3-W的去质子化，以产生一个ditopic碳负离子-NHC（dcNHC）复合物5a-W。随后W（CO）5部分的1，4-迁移和未掩蔽的SiCl 2的水解使6-W的形成合理化。所需的H2O分子在IPr与CsOH去质子化的初始步骤中产生。计算结果表明，反常配合物6-W的能量比正常配合物（IPr）W（CO）5（8-W）高13.5kcalmol ~（-1）。有趣的是，由于到目前为止报道的aNHC化合物比它们的正常对应物更稳定，这一发现显示了相反的趋势。此外，通过DFT计算研究了合成和相关配合物的反应途径。
The synthesis and characterization of the N-heterocyclic carbene (NHC) stabilized dichlorosilylene Group 6 metal complexes {(IPr)SiCl2}W(CO)5 (3-W), {(IPr)SiCl2}2Cr(CO)4 (4-Cr), and {(IPr)SiCl2}2W(CO)4 (4-W) (IPr = 1,3-bis(2,6-diisopropylphenyl)imidazol-2-ylidene) are reported. Treatment of 3-W with CsOH in the presence of IPr leads to the formation of an abnormal-NHC (aNHC) metal complex (aIPrH)W(CO)5 (6-W) (aIPrH = 1,3-bis(2,6-diisopropylphenyl)imidazol-4-ylidene), unveiling an unprecedented normal-to-abnormal transformation route of an NHC. DFT calculations support the proposed mechanism that involves CsOH mediated deprotonation of the IPr-backbone of 3-W to yield a ditopic carbanionic-NHC (dcNHC) complex 5a-W. Subsequent 1,4-migration of the W(CO)5 moiety and hydrolysis of the unmasked SiCl2 rationalize the formation of 6-W. The desired H2O molecule is generated in the initial step on deprotonation of IPr with CsOH. In contrast to the literature precedents, the calculations indicate that the abnormal complex 6-W is 13.5 kcal mol-1 thermodynamically higher in energy than the normal counterpart (IPr)W(CO)5 (8-W). Interestingly, as the aNHC-compounds reported so far are more stable than their normal counterparts, this finding showcases an opposite trend. Moreover, reaction pathways to the synthesized and related complexes have been investigated by DFT calculations.
影响因子：
4.6
作者：
Day, Benjamin M.;Pal, Kuntal;Layfield, Richard A.
通讯作者：
Layfield, Richard A.
影响因子：
8.4
作者：
Martin D;Soleilhavoup M;Bertrand G
通讯作者：
Bertrand G
影响因子：
8.4
作者：
Martin CD;Soleilhavoup M;Bertrand G
通讯作者：
Bertrand G