Preparations of metal trichalcogenophosphonates from organophosphonate esters.
Preparations of metal trichalcogenophosphonates from organophosphonate esters.
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由有机膦酸酯制备金属三硫属膦酸盐。
DOI：
10.1021/ic301504p
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发表时间：
2012
影响因子：
4.6
通讯作者：
Davies RP
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Davies RP
提出了一种制备金属三盐基膦酸盐的新方法，首先用LiAlH4还原有机膦酸酯，然后用有机金属试剂和单质硫或硒处理，得到所需的三盐基膦酸络合物。以正丁基锂为有机金属试剂，合成了三硫代膦酸锂配合物[Li2(S3PCH2Ph)(Thf)(TMEDA)]2(1)和[Li4(S3PnPr)2(TMEDA)3]∞(3)，其中THF=四氢呋喃，TMEDA=N，N，N‘，N’-四甲基乙二胺。在这两种情况下，副产物的形成也很明显，包括，对于1，四硫代次二膦酸络合物[(PhCH2P(S2))2Li2(THF)4](2)，其结构已被表征。用nBu2 Mg代替nBuLi作为金属剂，得到了更清洁的产品和更高的产率，新的三硫和三硒有机膦配合物[Mg(S3PCH2Ph)(TMEDA)]2(4)和[Mg(Se3PnPr)(TMEDA)]2(5)被报道。所有的三盐基膦酸络合物都在固态下进行了结构表征：1采用二聚体结构，其中[PhCH2PS3]2-配体表现出独特的μ3-η2，η2，η2-配位模式；3是由[Li4(S3PnPr)2(TMEDA)2]二聚体通过额外的桥联双(单齿)TMEDA分子连接而成的聚合物；4和5都采用二聚体模体，μ2-η2，η2配位镁中心。
A new method for the preparation of metal trichalcogenophosphonates is presented wherein organophosphonate esters are first reduced with LiAlH4and subsequently treated with an organometallic reagent and elemental sulfur or selenium to give the desired trichalcogenophosphonate complex. Using this synthetic protocol withnBuLi as the organometallic reagent, the lithium trithiophosphonate complexes [Li2(S3PCH2Ph)(THF)(TMEDA)]2(1) and [Li4(S3PnPr)2(TMEDA)3]∞(3), where THF = tetrahydrofuran and TMEDA =N,N,N′,N′-tetramethylethylenediamine, have been prepared. In both cases, the formation of byproducts is also evident, including, for1, the tetrathiohypodiphosphonate complex [(PhCH2P(S2))2Li2(THF)4] (2), which has been structurally characterized. Replacement ofnBuLi withnBu2Mg as the metallating agent led to much cleaner products and improved yields, with the new trithio- and triselenoorganophosphonate complexes [Mg(S3PCH2Ph)(TMEDA)]2(4) and [Mg(Se3PnPr)(TMEDA)]2(5) reported. All trichalcogenophosphonate complexes have been structurally characterized in the solid state:1adopts a dimer structure in which the [PhCH2PS3]2–ligand exhibits a unique μ3-η2,η2,η2-coordination mode;3is polymeric comprising of [Li4(S3PnPr)2(TMEDA)2] dimers linked via additional bridging bis(monodentate) TMEDA molecules;4and5both adopt dimeric motifs with μ2-η2,η2coordination of the magnesium centers.
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