Tuning the Polymerization Behavior of Silicon-Bridged [1]Ferrocenophanes Using Bulky Substituents
Tuning the Polymerization Behavior of Silicon-Bridged [1]Ferrocenophanes Using Bulky Substituents
复制标题
使用大取代基调节硅桥[1]二茂铁的聚合行为
DOI：
10.1021/om5012598
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发表时间：
2015
期刊：
影响因子：
2.8
通讯作者：
Musgrave R
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Musgrave R
用Li[N(SiMe3)2]和K[Si(SiMe3)3]亲核取代Fe(η5-C5H4)2SiClH(3)中硅上的氯，制备了具有较大氮基和硅基取代基的硅[1]二茂铁。所得化合物Fe(η5-C5H4)2Si[N(SiMe3)2]H(4)和Fe(η5-C5H4)2Si[Si(SiMe3)3]H(5)进行了表征，并对其开环聚合（ROP）化学性质进行了探讨。在加热3 h后，4生成聚合物[(η5-C5H4)Fe(η5-C5H4)Si{N(SiMe3)2} h] N(Mn= 38 000 Da, PDI = 7.5)，但由于取代基在硅上的空间体积较大，5不发生反应。在光解条件下，Na[C5H5]引发的ROP发生了Fe - Cp键的裂解，使得（η5-C5H5）Fe(η5-C5H4)[SiRH(η5-C5H4)Fe(η5-C5H4)]n−1SiRH(η1-C5H5) (R = n (SiMe3)2:n= 20和60；R = Si(SiMe3)3:n= 20和50)，但nbuli引发的阴离子ROP不成功，可能是由于大团靠近亲核攻击部位。对聚合物材料进行了全面表征，包括核磁共振波谱分析的无规微观结构。
Sila[1]ferrocenophanes bearing bulky nitrogen- and silicon-based substituents at theansabridge have been prepared by nucleophilic substitution of chloride at silicon in Fe(η5-C5H4)2SiClH (3) by Li[N(SiMe3)2] and K[Si(SiMe3)3]. The resulting compounds, Fe(η5-C5H4)2Si[N(SiMe3)2]H (4) and Fe(η5-C5H4)2Si[Si(SiMe3)3]H (5), have been fully characterized, and their ring-opening polymerization (ROP) chemistry has been explored. Upon heating for 3 h,4yields the polymer [(η5-C5H4)Fe(η5-C5H4)Si{N(SiMe3)2}H]n(Mn= 38 000 Da, PDI = 7.5), but5does not react due to the larger steric bulk of the substituent on silicon. ROP initiated by Na[C5H5] under photolytic conditions involving Fe−Cp bond cleavage occurred for both4and5, to afford (η5-C5H5)Fe(η5-C5H4)[SiRH(η5-C5H4)Fe(η5-C5H4)]n−1SiRH(η1-C5H5) (R = N(SiMe3)2:n= 20 and 60; R = Si(SiMe3)3:n= 20 and 50), but anionic ROP initiated withnBuLi was unsuccessful, presumably due to the close proximity of the bulky group to the site of nucleophilic attack. The polymeric materials were fully characterized, including the elucidation of atactic microstructures by NMR spectroscopy.
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Roelfes, Gerard