Sulfamate Esters Guide Selective Radical-Mediated Chlorination of Aliphatic C-H Bonds.
Sulfamate Esters Guide Selective Radical-Mediated Chlorination of Aliphatic C-H Bonds.
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DOI：
10.1002/anie.201710322
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发表时间：
2018-01-02
期刊：
影响因子：
--
通讯作者：
Roizen JL
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Short MA;Blackburn JM;Roizen JL
由于羟基在有机小分子中的普遍存在，掩蔽醇作为导向基团特别有吸引力。本文中，我们公开了由掩蔽醇引导的脂肪族γ-C（sp3）-H官能化的一般策略。具体来说，我们确定氨基磺酸酯衍生的氮中心自由基介导1，6-氢原子转移（HAT）过程，以指导γ-C（sp3）-H氯化。该反应通过光引发的自由基链增长过程进行，并且能够在伯、仲和叔中心安装氯原子。引导氯化：脂肪族γ-C（sp3）-H氯化由氨基磺酸酯掩蔽的醇引导。该反应涉及光引发的N-Cl键均裂，随后是不寻常的自由基介导的1，6-氢原子提取，随后通过链增长过程实现氯化。通过这个过程，氯原子可以以可预测的选择性选择性地安装在一级、二级和三级中心。
Masked alcohols are particularly appealing as directing groups because of the ubiquity of hydroxyl groups in organic small molecules. Herein, we disclose a general strategy for aliphatic γ-C(sp3)–H functionalization guided by a masked alcohol. Specifically, we determine that sulfamate ester-derived nitrogen-centered radicals mediate 1,6-hydrogen-atom transfer (HAT) processes to guide γ-C(sp3)–H chlorination. This reaction proceeds through a light-initiated radical chain-propagation process and is capable of installing chlorine atoms at primary, secondary, and tertiary centers. Guided Chlorination: Aliphatic γ-C(sp3)–H chlorination is directed by a sulfamate-ester masked alcohol. This reaction involves a light-initiated N–Cl bond homolysis, followed by an unusual radical-mediated 1,6-hydrogen-atom abstraction with subsequent chlorination enabled by a chain-propagation process. Through this process, chlorine atoms can be selectively installed at primary, secondary, and tertiary centers with predictable selectivity.
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