Metal-Ligand Cooperativity in a Methandiide-Derived Iridium Carbene Complex.
Metal-Ligand Cooperativity in a Methandiide-Derived Iridium Carbene Complex.
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甲烷二化物衍生的铱卡宾配合物中的金属-配体协同作用
DOI：
10.1002/chem.201503936
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发表时间：
2016
期刊：
影响因子：
--
通讯作者：
V. H. Gessner
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
J. Weismann;R. Waterman;V. H. Gessner
报道了甲二硫代二硫代化合物[Cp*IrL] [L=C(Ph2PS)(SO2Ph)](2)的合成、电子结构和反应性。光谱学和计算研究表明，尽管使用了晚过渡金属前体，但从甲烷到金属之间发生了充分的电荷转移，从而产生了稳定的亲核碳化合物，具有明显的金属-碳双键特征。这种铱配合物通过金属-配体配合激活一系列E−H键的潜力已经被测试过。这些研究表明，与先前报道的钌类似物相比，2的反应性存在明显差异。虽然在不同的酚衍生物中，试图激活O - H键会导致配体裂解，但已经完成了H - H和Si - H的激活以及异丙醇的脱氢。这些反应是由碳转化为烷基配体驱动的。与先前报道的钌碳系统相反，二氢活化已被发现以逐步机制进行，活化首先只发生在金属上。活化产物通过释放活化底物进一步反应生成环金属化配合物。在三苯基硅烷的情况下，环金属化可以由亚化学计量（即催化）量的硅烷诱导。
The synthesis, electronic structure, and reactivity of the first Group 9 carbene complex, [Cp*IrL] [L=C(Ph2PS)(SO2Ph)] (2), based on a dilithio methandiide are reported. Spectroscopic as well as computational studies have shown that, despite using a late transition‐metal precursor, sufficient charge transfer occurred from the methandiide to the metal, resulting in a stable, nucleophilic carbene species with pronounced metal‐carbon double‐bond character. The potential of this iridium complex in the activation of a series of E−H bonds by means of metal‐ligand cooperation has been tested. These studies have revealed distinct differences in the reactivity of2compared to a previously reported ruthenium analogue. Whereas attempts to activate the O−H bond in different phenol derivatives resulted in ligand cleavage, H−H and Si−H activation as well as dehydrogenation of isopropanol have been accomplished. These reactions are driven by the transformation of the carbene to an alkyl ligand. Contrary to a previously reported ruthenium carbene system, the dihydrogen activation has been found to proceed by a stepwise mechanism, with the activation first taking place solely at the metal. The activated products further reacted to afford a cyclometalated complex through liberation of the activated substrates. In the case of triphenylsilane, cyclometalation could thus be induced by a substoichiometric (i.e., catalytic) amount of silane.
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