Hydrogen atom abstraction from hydrocarbons by a copper(III)-hydroxide complex.
Hydrogen atom abstraction from hydrocarbons by a copper(III)-hydroxide complex.
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通过铜（III） - 羟基复合物从碳氢化合物中抽象氢原子。
DOI：
10.1021/ja512014z
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发表时间：
2015-01-28
影响因子：
15
通讯作者：
Tolman, William B.
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Dhar, Debanjan;Tolman, William B.
为了了解配合物LCuOH (1; L = N,N'-双(2,6-二异丙基苯基)-2,6-吡啶二甲酰胺)从二氢蒽(DHA)中高速率夺取氢原子(HAT)的基础，通过测量反应产物LCu(H2O) (2)在THF溶液中的pKa和E1/2来确定反应产物LCu(H2O) (2)的键解离焓。在此过程中，2 和 LCu(THF) 之间的平衡通过紫外可见分光光度计、EPR 光谱和循环伏安法 (CV) 进行表征。 18.8 ± 1.8 的高 pKa 和 −0.074 V 的低 E1/2（相对于 THF 中的 Fc/Fc+）组合产生 2 的 O-H BDE 为 90 ± 3 kcal mol-1，相对于大多数过渡金属氧/羟基络合物的值来说较大。利用 1 在 1,2-二氟苯 (DFB) 溶剂中观察到的稳定性增强的优势，测量了 1 与一系列具有不同 C-H 键 BDE 值的底物的反应动力学。 1 的氧化能力是通过 1 在底物（包括 THF（BDE = 92 kcal mol–1）和环己烷（BDE = 99 kcal mol–1））存在下的加速衰变来揭示的。 THF 溶剂中的 CV 实验表明 1 通过对 THF C-H(D) 键的速率决定攻击与 THF 反应，动力学同位素效应为 10.2。动力学和热力学数据的分析为 1 的高反应性基础以及 1 等物质可能参与氧化催化提供了新的见解。
With the aim of understanding the basis for the high rate of hydrogen atom abstraction (HAT) from dihydroanthracene (DHA) by the complex LCuOH (1; L = N,N′-bis(2,6-diisopropylphenyl)-2,6-pyridinedicarboxamide), the bond dissociation enthalpy of the reaction product LCu(H2O) (2) was determined through measurement of its pKa and E1/2 in THF solution. In so doing, an equilibrium between 2 and LCu(THF) was characterized by UV–vis and EPR spectroscopy and cyclic voltammetry (CV). A high pKa of 18.8 ± 1.8 and a low E1/2 of −0.074 V vs Fc/Fc+ in THF combined to yield an O–H BDE for 2 of 90 ± 3 kcal mol–1 that is large relative to values for most transition metal oxo/hydroxo complexes. By taking advantage of the increased stability of 1 observed in 1,2-difluorobenzene (DFB) solvent, the kinetics of the reactions of 1 with a range of substrates with varying BDE values for their C–H bonds were measured. The oxidizing power of 1 was revealed through the accelerated decay of 1 in the presence of the substrates, including THF (BDE = 92 kcal mol–1) and cyclohexane (BDE = 99 kcal mol–1). CV experiments in THF solvent showed that 1 reacted with THF via rate-determining attack at the THF C–H(D) bonds with a kinetic isotope effect of 10.2. Analysis of the kinetic and thermodynamic data provides new insights into the basis for the high reactivity of 1 and the possible involvement of species like 1 in oxidation catalysis.
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