New chemistry of 1,2-closo-P2B10H10 and 1,2-closo-As2B10H10; in silico and gas electron diffraction structures, and new metalladiphospha- and metalladiarsaboranes.
New chemistry of 1,2-closo-P2B10H10 and 1,2-closo-As2B10H10; in silico and gas electron diffraction structures, and new metalladiphospha- and metalladiarsaboranes.
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1,2-closo-P2B10H10和1,2-closo-As2B10H10的新化学；
DOI：
10.1039/c1dt10540j
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发表时间：
2011
期刊：
影响因子：
--
通讯作者：
McLellan R
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
McLellan R
通过气体电子衍射确定了1,2-closo-P2B10H10 (1) 和1,2-closo-As2B10H10 (2) 的分子结构，并将所得结果与MP2/6-31G** 理论水平的计算结果进行了比较。 2 的一致性程度良好（As 和 B 原子的均方根 [rms] 失配为 0.0297 Å），1 的一致性非常好（P 和 B 原子的均方根失配为 0.0082 Å）。将 1 和 2 的结构与 1,2-closo-C2B10H12 (I) 的结构进行比较，很明显，多面体从 I 到 1 到 2 的扩展仅限于杂原子顶点和它们所结合的 B6 面。经过脱硼（在 B3 处）和随后的金属化后，化合物 1 和 2 已转化为新的金属二杂硼烷 3-(η-C9H7)-3,1,2-closo-CoAs2B9H9 (4)、3-(η-C10H14)-3,1,2-closo-RuAs2B9H9 (5)， 3-(η-C5H5)-3,1,2-closo-CoP2B9H9 (6)、3-(η-C9H7)-3,1,2-closo-CoP2B9H9 (7) 和 3-(η-C10H14)-3,1,2-closo-RuP2B9H9 (8)，最后三个构成金属二磷硼烷的第一个实例。与已知化合物 3-(η-C5H5)-3,1,2-closo-CoAs2B9H9 (3) 一起，化合物 4-8 已通过 NMR 光谱和（除 8 外）单晶 X 射线衍射进行了分析。金属二磷硼烷和金属二硼烷（6 和 3、7 和 4、8 和 5）的 11B NMR 谱显示，金属二磷硼烷的化学位移范围始终较窄（9-10 ppm），这是最低频率共振 (B6) 去屏蔽和通过对映效应增加最高频率共振 (B8) 屏蔽的综合结果。在晶体学研究中，化合物 3 和 5B（两个晶体学独立分子之一）遭受 As/B 无序，但在这两种情况下，都可以精炼该无序的不同、有序的成分，这是金属二硼烷首次报道这种情况。此外，虽然 Cp 化合物 6 和 3 是无序的，但它们的茚基类似物 7 和 4 要么是有序的，要么是无序程度显着降低，这是由于与 Cp 配体相比茚基配体的对称性降低以及前者相对于笼杂原子的不同构象的偏好。出乎意料的是，虽然二磷硼烷钴 7 中的这种构象是顺式交错的（与之前为类似的二碳硼烷钴建立的构象类似），但二碳硼烷钴 4 中的构象接近顺式重叠。
The molecular structures of 1,2-closo-P2B10H10 (1) and 1,2-closo-As2B10H10 (2) have been determined by gas electron diffraction and the results obtained compared with those from computation at the MP2/6-31G** level of theory. The level of agreement is good for 2 (root-mean-square [rms] misfit for As and B atoms 0.0297 Å) and very good for 1 (rms misfit for P and B atoms 0.0082 Å). In comparing the structures of 1 and 2 with that of 1,2-closo-C2B10H12 (I) it is evident that expansion of the polyhedron from I to 1 to 2 is restricted only to the heteroatom vertices and the B6 face to which these are bound. Following deboronation (at B3) and subsequent metallation, compounds 1 and 2 have been converted into the new metalladiheteroboranes 3-(η-C9H7)-3,1,2-closo-CoAs2B9H9 (4), 3-(η-C10H14)-3,1,2-closo-RuAs2B9H9 (5), 3-(η-C5H5)-3,1,2-closo-CoP2B9H9 (6), 3-(η-C9H7)-3,1,2-closo-CoP2B9H9 (7) and 3-(η-C10H14)-3,1,2-closo-RuP2B9H9 (8), the last three constituting the first examples of metalladiphosphaboranes. Together with the known compound 3-(η-C5H5)-3,1,2-closo-CoAs2B9H9 (3), compounds 4–8 have been analysed by NMR spectroscopy and (except for 8) single-crystal X-ray diffraction. The 11B NMR spectra of analogous pairs of metalladiphosphaborane and metalladiarsaborane (6 and 3, 7 and 4, 8 and 5) reveal a consistently narrower (9–10 ppm) chemical shift range for the metalladiarsaboranes, the combined result of a deshielding of the lowest frequency resonance (B6) and an increased shielding of the highest frequency resonance (B8) via an antipodal effect. In crystallographic studies, compounds 3 and 5B (one of two crystallographically-independent molecules) suffer As/B disorder, but in both cases it was possible to refine distinct, ordered, components of the disorder, the first time this has been reported for metalladiarsaboranes. Moreover, whilst the Cp compounds 6 and 3 are disordered, their indenyl analogues 7 and 4 are either ordered or significantly less disordered, a consequence of both the reduced symmetry of an indenyl ligand compared to a Cp ligand and the preference of the former for a distinct conformation relative to the cage heteroatoms. Unexpectedly, whilst this conformation in the cobaltadiphosphaborane 7 is cis-staggered (similar to that previously established for the analogous cobaltadicarborane), in the cobaltadiarsaborane 4 the conformation is close to cis-eclipsed.
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