Morphing Simulations Reveal Architecture Effects on Polymer Miscibility
Morphing Simulations Reveal Architecture Effects on Polymer Miscibility
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变形模拟揭示了结构对聚合物混溶性的影响
DOI：
10.1021/acs.macromol.0c01154
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发表时间：
2020
期刊：
影响因子：
5.5
通讯作者：
Milner, Scott T.
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Shetty, Shreya;Adams, Milena M.;Gomez, Enrique D.;Milner, Scott T.
Flory-Huggins 相互作用参数 χ 量化了不同物质混合的过量自由能，并控制聚合物共混物和嵌段共聚物中的相行为。链结构影响熔体中链的堆积和相互作用，从而显着影响 χ。为了探索这一点，我们研究了具有不同结构的柔性珠弹簧链的混合物的 χ 。我们研究了两种链物质都具有“聚丙烯”珠弹簧结构的混合物，但其中一种物质的珠子相互作用稍弱：侧珠（情况 1）、主链珠（情况 2）或分支点珠（情况 3）。我们在一种物种“变形”为另一种物种的过程中使用分子动力学模拟和热力学积分来找到所有三种情况的 χ ，对于这三种情况，随机混合模型将给出相同的结果。我们发现侧珠的排斥力最强，这反映出它与其他珠子的可接近性更高。这些系统为 PRISM 预测聚合物共混物的结构和混溶性提供了有吸引力的测试。我们通过模拟向 PRISM 提供输入，无需任何调整，并将 PRISM 预测直接与模拟结果进行比较。我们发现使用 Percus-Yevick (PY) 闭包获得的 χ2 的 PRISM 预测（在公共 PRISM 模块中可用，但存在问题，因为它错误地预测了 χ2 对分子量的依赖性）即使在符号上也是不一致的，并且对求解积分方程所需的初始猜测敏感。
The Flory–Huggins interaction parameter χ quantifies the excess free energy of mixing unlike species and governs phase behavior in polymer blends and block copolymers. Chain architecture affects how chains pack and interact in the melt, which can significantly influence χ. To explore this, we investigate χ for blends with different architectures of flexible bead–spring chains. We examine blends in which both chain species have a “polypropylene” bead–spring structure, but one species has beads with a slightly weaker interaction: either the side beads (case 1), main chain beads (case 2), or branch point beads (case 3). We use molecular dynamics simulations and thermodynamic integration during “morphing” of one species to another to find χ for all three cases, for which random mixing models would give identical results. We find the strongest repulsion in the case of side beads, reflecting its higher accessibility to other beads. These systems provide an appealing test for PRISM predictions of structure and miscibility in polymer blends. We supply input to PRISM from simulations without any adjustment, and PRISM predictions are compared directly with simulation results. We find PRISM predictions for χ obtained using the Percus–Yevick (PY) closure (available in public PRISM modules but problematic in that it incorrectly predicts the dependence of χ on molecular weight) are inconsistent even in their signs and sensitive to the initial guess needed to solve the integral equations.
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