Hydrodealkoxylation reactions of silyl ligands at platinum: reactivity of SiH₃ and SiH₂Me complexes.
Hydrodealkoxylation reactions of silyl ligands at platinum: reactivity of SiH₃ and SiH₂Me complexes.
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铂上硅基配体的加氢脱烷氧基化反应：SiHâ 和 SiHâMe 配合物的反应性
DOI：
10.1039/c5dt04923g
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发表时间：
2016
影响因子：
4
通讯作者：
R. Herrmann
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
C. Mitzenheim;T. Braun;R. Laubenstein;B. Braun;R. Herrmann
铂（II）配合物[Pt（H）2（dcpe）]（1; dcpe = 1，2-双（二环己基膦基）乙烷）与过量的二烷氧基甲基硅烷（HSiMe（OR）2; R = Me，Et）反应，通过加氢脱烷氧基反应得到双（硅烷基）配合物[Pt（SiH 2 Me）2（dcpe）]（3）和三烷氧基甲基硅烷。甲硅烷基配体的这些重排涉及Si-O键活化。烷氧基部分与硅键合的氢原子的交换逐步发生。检测到中间体配合物[Pt（H）{SiMe（OEt）2}（dcpe）]（5）、[Pt{SiMe（OEt）2}2（dcpe）]（6）、[Pt{SiHMe（OEt）}2（dcpe）]（7）和[Pt{SiHMe（OMe）}2（dcpe）]（8）。用过量的二氯甲基硅烷处理络合物1，得到双（甲硅烷基）络合物[Pt（SiMeCl 2）2（dcpe）]（9）。经鉴定，双甲硅烷基配合物[Pt（H）（SiMeCl 2）（dcpe）]（10）为中间体。配合物[Pt（SiH_3）_2（dcpe）]（2）和[Pt（SiH_2Me）_2（dcpe）]（3）与碘甲烷的反应导致SiH_3和SiH_2Me配体的转移。甲基硅烷和二甲基硅烷，分别，以及铂二碘配合物[Pt（I）2（dcpe）]（11）被确定为主要产品。
The platinum(II) complex [Pt(H)2(dcpe)] (1; dcpe = 1,2-bis(dicyclohexylphosphino)ethane) reacts with an excess of the dialkoxymethylsilanes (HSiMe(OR)2; R = Me, Et) to give the bis(silyl) complex [Pt(SiH2Me)2(dcpe)] (3) and trialkoxymethylsilanes by hydrodealkoxylation reactions. These rearrangements of the silyl ligands involve Si–O bond activations. The exchange of the alkoxy moieties against silicon-bound hydrogen atoms occurs stepwise. The intermediate complexes [Pt(H){SiMe(OEt)2}(dcpe)] (5), [Pt{SiMe(OEt)2}2(dcpe)] (6), [Pt{SiHMe(OEt)}2(dcpe)] (7) and [Pt{SiHMe(OMe)}2(dcpe)] (8) were detected. Treatment of the complex 1 with an excess of dichloromethylsilane yields the bis(silyl) complex [Pt(SiMeCl2)2(dcpe)] (9). The hydrido silyl complex [Pt(H)(SiMeCl2)(dcpe)] (10) was identified as an intermediate. The reactions of the complexes [Pt(SiH3)2(dcpe)] (2) and [Pt(SiH2Me)2(dcpe)] (3) with iodomethane lead to a transfer of the SiH3 and SiH2Me ligands. Methylsilane and dimethylsilane, respectively, as well as the platinum diiodo complex [Pt(I)2(dcpe)] (11) were identified as main products.
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