Stability and Unimolecular Reactivity of Palladate(II) Complexes [Ln PdR3 ]- (L=Phosphine, R=Organyl, n=0 and 1).
Stability and Unimolecular Reactivity of Palladate(II) Complexes [Ln PdR3 ]- (L=Phosphine, R=Organyl, n=0 and 1).
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钯酸 (II) 配合物 [Ln PdR3 ]- 的稳定性和单分子反应性（L=膦，R=有机基，n=0 和 1）
DOI：
10.1002/chem.201603431
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发表时间：
2016
期刊：
影响因子：
--
通讯作者：
K. Koszinowski
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
M. Kolter;K. Koszinowski
将PdII预催化剂还原为催化活性Pd0物质是许多钯介导的交叉偶联反应中的关键步骤。除了膦，化学计量使用的有机金属试剂可以提供这种还原，但这样做的方式知之甚少。为了阐明该反应的机理，我们用RMgCl（R=Ph，Bn，Bu）和其它有机金属试剂处理了Pd（OAc）_2和膦配体L的四氢呋喃溶液.通过电喷雾电离质谱分析这些模型系统，发现钯（II）配合物[LnPdR3]−（n=0和1），从而指出发生了transmethalo反应。在气相裂解时，[LnPdR3]−阴离子优先进行还原消除以产生Pd0物种。因此，转移和还原消除的顺序构成了Pd（OAc）2预催化剂还原的可行机制。观察到的其他感兴趣的物种包括PdIV复合物[PdBn5]−，它没有通过还原消除而片段化，而是失去了BnH。
The reduction of PdIIprecatalysts to catalytically active Pd0species is a key step in many palladium‐mediated cross‐coupling reactions. Besides phosphines, the stoichiometrically used organometallic reagents can afford this reduction, but do so in a poorly understood way. To elucidate the mechanism of this reaction, we have treated solutions of Pd(OAc)2and a phosphine ligand L in tetrahydrofuran with RMgCl (R=Ph, Bn, Bu) as well as other organometallic reagents. Analysis of these model systems by electrospray‐ ionization mass spectrometry found palladate(II) complexes [LnPdR3]−(n=0 and 1), thus pointing to the occurrence of transmetallation reactions. Upon gas‐phase fragmentation, the [LnPdR3]−anions preferentially underwent a reductive elimination to yield Pd0species. The sequence of the transmetallation and reductive elimination, thus, constitutes a feasible mechanism for the reduction of the Pd(OAc)2precatalyst. Other species of interest observed include the PdIVcomplex [PdBn5]−, which did not fragment via a reductive elimination but lost BnH instead.
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