Correspondence between electronic structure calculations and simulations: nonadiabatic dynamics in CS2.
Correspondence between electronic structure calculations and simulations: nonadiabatic dynamics in CS2.
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电子结构计算与模拟之间的对应关系：CS2 中的非绝热动力学。
DOI：
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发表时间：
2019
期刊：
影响因子：
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通讯作者：
A. Kirrander
中科院分区：
文献类型：
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作者：
D. Bellshaw;R. Minns;A. Kirrander
从头算电子结构方法的选择是决定非绝热动力学模拟逼真度的重要因素。我们对激发到11B2态后CS2分子中光解离的两种模拟进行了深入的比较。模拟考虑了非绝热和自旋-轨道耦合，采用SHARC表面跳跃方法，结合态平均SA8-CASSCF(8，6)/SVP和SA8-CASSCF(10，8)/SVP从头计算，并在MRCI(14，10)/Aug-cc-pvTZ水平上进行了额外的参考计算。可以通过检查沿特定坐标的势能曲线来评估模拟的相对性能和准确性。模拟结果表明，分子几何构型、电子态密度和动力学之间存在很强的相关性，内部转化和系统间交叉之间存在直接竞争关系。
The choice of ab initio electronic structure method is an important factor in determining the fidelity of nonadiabatic dynamics simulations. We present an in-depth comparison of two simulations of photodissociation in the CS2 molecule following excitation to the 11B2 state. The simulations account for nonadiabatic and spin-orbit coupling, and are performed using the SHARC surface-hopping approach combined with state-averaged SA8-CASSCF(8,6)/SVP and SA8-CASSCF(10,8)/SVP ab initio calculations, with additional reference calculations at the MRCI(14,10)/aug-cc-pvTZ level. The relative performance and veracity of the simulations can be assessed by inspection of the potential energy curves along specific coordinates. The simulations demonstrate direct competition between internal conversion and intersystem crossing, with strong correlation between molecular geometry, electronic state density, and dynamics.
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