Isolation of Azadiphosphiridines and Diphosphenimines by Cycloaddition of Azides and a Cationic Diphosphene.
Isolation of Azadiphosphiridines and Diphosphenimines by Cycloaddition of Azides and a Cationic Diphosphene.
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通过叠氮化物和阳离子二磷吩的环加成分离氮杂二磷啶和二磷苯亚胺
DOI：
10.1002/anie.201702058
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发表时间：
2017
影响因子：
--
通讯作者：
J. J. Weigand
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
K. Schwedtmann;F. Hennersdorf;A. Bauzà;A. Frontera;R. Fischer;J. J. Weigand
极化的阳离子二膦[(ClImDipp)P=P(Dipp)]+作为三氟甲磺酸盐7[OTf](ClImDipp=4,5-二氯-1,3-双(Dipp)-咪唑-2-基；Dipp=2,6-二异丙基苯基)与RN3(R=Dipp或Dmp)类型的叠氮化物反应； Dmp=2,5-二甲基苯基）进行[2+3]环加成反应，随后释放N2，随后进行电环闭环反应，生成氮杂二磷啶盐[(ClImDipp)P-P(Dipp)-N(R)]10a,b[OTf]（R=Dipp或Dmp）。 7[X] (X=OTf, GaCl4) 与富电子叠氮化物 Me3SiN3 和 NaN3 的反应分别产生不寻常的二磷苯亚胺衍生物 [(ClImDipp)P−P(Dipp)=N(SiMe3)]+(11[OTf]) 和 [(ClImDipp)P−P(Dipp)=N(GaCl3)] (12)，其特征 无环P2N部分。理论计算提供了对环状和非环状形式的反应机制的见解，其中后者的热力学稳定性阻止了电环闭环。
The polarized, cationic diphosphene [(ClImDipp)P=P(Dipp)]+as the triflate salt7[OTf](ClImDipp=4,5‐dichloro‐1,3‐bis(Dipp)‐imidazol‐2‐yl; Dipp=2,6‐diisopropylphenyl) reacts with azides of type RN3(R=Dipp or Dmp; Dmp=2,5‐dimethylphenyl) in a [2+3] cycloaddition reaction followed by the release of N2and a subsequent electrocyclic ring‐closing reaction to azadiphosphiridine salts [(ClImDipp)P‐P(Dipp)‐N(R)]10a,b[OTf] (R=Dipp or Dmp). The reaction of7[X] (X=OTf, GaCl4) with the electron‐rich azides Me3SiN3and NaN3give the unusual diphosphenimine derivatives [(ClImDipp)P−P(Dipp)=N(SiMe3)]+(11[OTf]) and [(ClImDipp)P−P(Dipp)=N(GaCl3)] (12), respectively, featuring an acyclic P2N moiety. Theoretical calculations provide insights into the reaction mechanisms to the cyclic and acyclic forms, in which the thermodynamic stability of the latter prevents the electrocyclic ring closure.
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