Mechanistic and Kinetic Studies of the Direct Alkylation of Benzylic Amines: A Formal C(sp(3))-H Activation Proceeds Actually via a C(sp(2))-H Activation Pathway.
Mechanistic and Kinetic Studies of the Direct Alkylation of Benzylic Amines: A Formal C(sp(3))-H Activation Proceeds Actually via a C(sp(2))-H Activation Pathway.
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DOI：
10.1021/cs501924c
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发表时间：
2015-02-06
期刊：
影响因子：
12.9
通讯作者：
Schnuerch, Michael
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Pollice, Robert;Dastbaravardeh, Navid;Marquise, Nada;Mihovilovic, Marko D.;Schnuerch, Michael
关键词：
对 Rh(I) 催化的苄基胺与烯烃的直接 C-H 烷基化（形式上为 C(sp3)-H 活化）的机理研究表明，该反应是通过亚胺中间体进行的，因此是通过 C(sp2)-H 活化进行的。该反应显示出在苄基C-H位置处的4.3的主要动力学同位素效应以及在同一位置处的可逆H-D交换，这表明至少有两个不同的步骤导致相应的C-H键断裂。亚胺中间体显示在反应条件下转化为最终产物，并且烷基化亚胺中间体的时程分析显示其在反应过程中在最终胺产物之前形成。
Mechanistic investigations of a Rh(I)-catalyzed direct C–H alkylation of benzylic amines with alkenes, formally an C(sp3)–H activation, reveal this reaction to proceed via imine intermediates and, hence, via C(sp2)–H activation. The reaction shows a primary kinetic isotope effect of 4.3 at the benzylic C–H position together with a reversible H–D exchange at the same position, which indicates that there are at least two distinct steps in which the corresponding C–H bonds are broken. The imine intermediates are shown to be converted to the final product under the reaction conditions, and a time course analysis of the alkylated imine intermediate shows that it is formed before the final amine product in the course of the reaction.
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