Carbon Atom Insertion into Pyrroles and Indoles Promoted by Chlorodiazirines.
Carbon Atom Insertion into Pyrroles and Indoles Promoted by Chlorodiazirines.
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碳原子插入由叶绿素促进的吡咯和吲哚。
DOI：
10.1021/jacs.1c06287
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发表时间：
2021-08-04
影响因子：
15
通讯作者：
Levin MD
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Dherange BD;Kelly PQ;Liles JP;Sigman MS;Levin MD
在这里，我们报告了一个反应，选择性地产生3-芳基吡啶和喹啉图案插入芳基卡宾阳离子等价物到吡咯和吲哚核心，分别。通过使用α-氯代二氮杂环丙烷作为相应的氯代卡宾的热前体，可以修改母体Ciamician-Dennstedt重排的传统的基于卤仿的方案，以直接得到3-（杂）芳基吡啶和喹啉。氯代二氮杂环丙烷通过氧化市售脒鎓盐在单一步骤中方便地制备。作为吡咯取代模式的函数的选择性进行了检查，并提出了一个预测模型的基础上的空间位阻效应，DFT计算支持的选择性确定环丙烷化步骤。计算令人惊讶地表明，环丙烷化的立体化学是一个小的后果，随后的电环开环锻造的吡啶核心，由于补偿homoaromatic稳定，抵消轨道控制torquoselectivity的影响。这种骨架转化的效用通过喹啉并吩的制备和药学上相关的吡咯的骨架编辑进一步证明。
Herein, we report a reaction that selectively generates 3-arylpyridine and quinoline motifs by inserting aryl carbynyl cation equivalents into pyrrole and indole cores, respectively. By employing α-chlorodiazirines as thermal precursors to the corresponding chlorocarbenes, the traditional haloform-based protocol central to the parent Ciamician-Dennstedt rearrangement can be modified to directly afford 3-(hetero)arylpyridines and quinolines. Chlorodiazirines are conveniently prepared in a single step by oxidation of commercially available amidinium salts. Selectivity as a function of pyrrole substitution pattern was examined, and a predictive model based on steric effects is put forward, with DFT calculations supporting a selectivity-determining cyclopropanation step. Computations surprisingly indicate that the stereochemistry of cyclopropanation is of little consequence to the subsequent electrocyclic ring opening that forges the pyridine core, due to a compensatory homoaromatic stabilization that counterbalances orbital-controlled torquoselectivity effects. The utility of this skeletal transform is further demonstrated through the preparation of quinolinophanes and the skeletal editing of pharmaceutically relevant pyrroles.
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影响因子：
15
作者：
Gribble MW Jr;Guo S;Buchwald SL
通讯作者：
Buchwald SL
DOI：
10.1002/anie.202010631
发表时间：
2021-05-10
期刊：
Angewandte Chemie (International ed. in English)
影响因子：
--
作者：
Cook XAF;de Gombert A;McKnight J;Pantaine LRE;Willis MC
通讯作者：
Willis MC
影响因子：
2.6
作者：
Bonge, Hanne Therese;Hansen, Tore
通讯作者：
Hansen, Tore
影响因子：
--
作者：
Alkorta, I;Elguero, J
通讯作者：
Elguero, J
影响因子：
15
作者：
Fier, Patrick S.;Kim, Suhong;Cohen, Ryan D.
通讯作者：
Cohen, Ryan D.