Metal-binding and redox properties of substituted linear and cyclic ATCUN motifs.
Metal-binding and redox properties of substituted linear and cyclic ATCUN motifs.
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取代的线性和环状 ATCUN 基序的金属结合和氧化还原特性。
DOI：
10.1016/j.jinorgbio.2014.06.004
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发表时间：
2014
影响因子：
3.9
通讯作者：
Kritzer,JoshuaA
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Neupane,KoshP;Aldous,AmandaR;Kritzer,JoshuaA
氨基末端铜镍结合基序(ATCUN)是在人血清白蛋白和其他蛋白质中发现的一个短肽序列。人工合成的ATCUN金属络合物已被用于氧化切割蛋白质和DNA，交联蛋白质，并破坏癌细胞。ATCUN基序由一个三肽组成，它以正方形平面构型配位铜(II)和镍(II)离子，由N-端胺、组氨酸咪唑和两个主链酰胺的螯合位点锚定。许多研究表明，组氨酸是紧密结合和正方形平面几何所必需的。此前，我们证明ATCUN基序的大环化可以导致高亲和力结合，改变金属离子的选择性，增强铜(II)/铜(III)氧化还原循环(Inorg.Chem.2013，52,2729-2735)。在这项工作中，我们合成和表征了几个线性和环状ATCUN变体，以探索组氨酸取代如何改变金属结合和催化性能。紫外-可见光谱、电子顺磁共振光谱和质谱分析表明，即使在没有咪唑的情况下，环化反应也能促进类ATCUN络合物的形成。我们还报道了几个新的类ATCUN配合物，并对它们的氧化还原性质进行了量化。这些发现进一步证明了构象限制对短的金属结合多肽的影响，并提供了适合作为立体选择性或区域选择性氧化反应催化剂的新型氧化还原活性金属多肽。
The amino-terminal copper and nickel binding (ATCUN) motif is a short peptide sequence found in human serum albumin and other proteins. Synthetic ATCUN–metal complexes have been used to oxidatively cleave proteins and DNA, cross-link proteins, and damage cancer cells. The ATCUN motif consists of a tripeptide that coordinates Cu(II) and Ni(II) ions in a square planar geometry, anchored by chelation sites at the N-terminal amine, histidine imidazole and two backbone amides. Many studies have shown that the histidine is required for tight binding and square planar geometry. Previously, we showed that macrocyclization of the ATCUN motif can lead to high-affinity binding with altered metal ion selectivity and enhanced Cu(II)/Cu(III) redox cycling (Inorg.Chem.2013,52, 2729–2735). In this work, we synthesize and characterize several linear and cyclic ATCUN variants to explore how substitutions at the histidine alter the metal-binding and catalytic properties. UV–visible spectroscopy, EPR spectroscopy and mass spectrometry indicate that cyclization can promote the formation of ATCUN-like complexes even in the absence of imidazole. We also report several novel ATCUN-like complexes and quantify their redox properties. These findings further demonstrate the effects of conformational constraints on short, metal-binding peptides, and also provide novel redox-active metallopeptides suitable for testing as catalysts for stereoselective or regioselective oxidation reactions.
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