Unifying Mechanism for Thiol-Induced Photoswitching and Photostability of Cyanine Dyes.
Unifying Mechanism for Thiol-Induced Photoswitching and Photostability of Cyanine Dyes.
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DOI：
10.1021/jacs.0c03786
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发表时间：
2020-07-22
影响因子：
15
通讯作者：
Cosa G
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Gidi Y;Payne L;Glembockyte V;Michie MS;Schnermann MJ;Cosa G
花青（Cy3、Cy5、Cy3B）是单分子荧光和基于定位的超分辨率成像中最常用的染料。这些方式利用了花青与硫醇的多功能光化学行为。然而，缺乏一种能够协调看似不同的结果并能够控制花青光反应性的机制。利用 Cy5 和 Cy5B 上的单分子荧光、瞬态吸收光谱以及对一系列花青染料的 DFT 建模，我们表明从硫醇盐到处于三重激发态的 Cy 的光诱导电子转移 (PeT)，然后在新生双自由基对中进行三重态到单重态的系间窜越是关键步骤。接下来，发生分叉，产生光稳定所需的反向电子转移和基态 Cy 的再生，或超分辨率显微镜所需的 Cy-硫醇加合物形成。加合物吸收光谱展宽有利于通过光诱导硫醇消除进行 Cy 再生。消除也被证明是通过酸催化反应发生的。总的来说，我们的工作为设计用于单分子和超分辨率成像的荧光团、光开关剂和三重激发态猝灭剂提供了路线图。
Cyanines (Cy3, Cy5, Cy3B) are the most utilized dyes for single-molecule fluorescence and localization-based super-resolution imaging. These modalities exploit cyanines’ versatile photochemical behavior with thiols. A mechanism reconciling seemingly divergent results and enabling control over cyanine photoreactivity is however missing. Utilizing single-molecule fluorescence on Cy5 and Cy5B, transient-absorption spectroscopy, and DFT modeling on a range of cyanine dyes, herein we show that photoinduced electron transfer (PeT) from a thiolate to Cy in their triplet excited state and then triplet-to-singlet intersystem crossing in the nascent geminate radical pair are crucial steps. Next, a bifurcation occurs, yielding either back electron transfer and regeneration of ground state Cy, required for photostabilization, or Cy-thiol adduct formation, necessary for super-resolution microscopy. Cy regeneration via photoinduced thiol elimination is favored by adduct absorption spectra broadening. Elimination is also shown to occur through an acid-catalyzed reaction. Overall, our work provides a roadmap for designing fluorophores, photoswitching agents, and triplet excited state quenchers for single-molecule and super-resolution imaging.
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