Oxidation States, Stability, and Reactivity of Organoferrate Complexes.
Oxidation States, Stability, and Reactivity of Organoferrate Complexes.
复制标题
有机铁酸盐配合物的氧化态、稳定性和反应性。
DOI：
10.1021/jacs.8b06001
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发表时间：
2018
影响因子：
15
通讯作者：
K. Koszinowski
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Tobias Parchomyk;S. Demeshko;F. Meyer;K. Koszinowski
我们应用电喷雾电离质谱仪、电导测量和穆斯堡尔谱学相结合的方法，鉴定和表征了铁的前体(Fe(Acac)3，FeCl3，FeCl2，Fe(OAc)2)在四氢呋喃中与格氏试剂RMgX(R=Me，Et，Bu，Hex，OCT，DEC，Me_3SiCH2，Bn，Ph，Me，3，5-(CF3)2-C6H3；X=Cl，Br)转金属生成的有机高铁物种RnFem-。观察到的有机高铁酸盐在聚集态(1≤m≤8)和氧化态(I到IV)方面有很大的变化，这主要是由其有机基团R的性质决定的。在许多情况下，添加双齿胺或膦改变了有机高铁酸盐的分布并影响其稳定性。除了经过有效的分子间交换过程外，几种被探测的有机高铁酸盐还与有机(伪)卤化物R‘X(R’=Et，IPr，Bu，Ph，p-Tol；X=Cl，BrI，OTf)反应，得到R3FeR‘-类型的异构性配合物。大多数这些络合物的气相裂解导致偶联产物RR‘(或者R2)的还原消除。这一发现表明，铁催化的交叉偶联反应可能是通过异构型有机高铁酸盐R3FeR‘-作为中间体进行的。其他有机高铁酸盐络合物的气相碎裂导致β-氢的消除、芳烃的损失和有机自由基的排出。单电子和双电子过程的操作与之前的观察一致，并导致了有机铁化学的巨大复杂性。
We have applied a combination of electrospray-ionization mass spectrometry, electrical conductivity measurements, and Mössbauer spectroscopy to identify and characterize the organoferrate species R nFe m- formed upon the transmetalation of iron precursors (Fe(acac)3, FeCl3, FeCl2, Fe(OAc)2) with Grignard reagents RMgX (R = Me, Et, Bu, Hex, Oct, Dec, Me3SiCH2, Bn, Ph, Mes, 3,5-(CF3)2-C6H3; X = Cl, Br) in tetrahydrofuran. The observed organoferrates show a large variety in their aggregation (1 ≤ m ≤ 8) and oxidation states (I to IV), which are chiefly determined by the nature of their organyl groups R. In numerous cases, the addition of a bidentate amine or phosphine changes the distributions of organoferrates and affects their stability. Besides undergoing efficient intermolecular exchange processes, several of the probed organoferrates react with organyl (pseudo)halides R'X (R' = Et, iPr, Bu, Ph, p-Tol; X = Cl, Br, I, OTf) to afford heteroleptic complexes of the type R3FeR'-. Gas-phase fragmentation of most of these complexes results in reductive eliminations of the coupling products RR' (or, alternatively, of R2). This finding indicates that iron-catalyzed cross-coupling reactions may proceed via such heteroleptic organoferrates R3FeR'- as intermediates. Gas-phase fragmentation of other organoferrate complexes leads to β-hydrogen eliminations, the loss of arenes, and the expulsion of organyl radicals. The operation of both one- and two-electron processes is consistent with previous observations and contributes to the formidable complexity of organoiron chemistry.
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10.1002/anie.201802087
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期刊：
Angewandte Chemie (International ed. in English)
影响因子：
--
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