The N-Methylpyrrolidone (NMP) Effect in Iron-Catalyzed Cross-Coupling with Simple Ferric Salts and MeMgBr.
The N-Methylpyrrolidone (NMP) Effect in Iron-Catalyzed Cross-Coupling with Simple Ferric Salts and MeMgBr.
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DOI：
10.1002/anie.201802087
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发表时间：
2018-05-28
期刊：
影响因子：
--
通讯作者：
Neidig ML
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Muñoz SB 3rd;Daifuku SL;Sears JD;Baker TM;Carpenter SH;Brennessel WW;Neidig ML
在铁盐催化的交叉偶联反应中使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为助溶剂，对于利用烷基格氏试剂实现高选择性、制备性规模的交叉偶联反应至关重要。尽管NMP至关重要，但NMP对原位生成和活性铁物种的分子水平影响仍未确定。在本文中，我们报道了一种新的三甲基亚铁(II)高铁酸盐物种[Mg(NMP)6][FeMe3]2(1)的分离和表征，在以NMP为助溶剂的催化相关条件下，该物种在Fe(Acac)3和MeMgBr的反应中原位形成主要的铁物种。重要的是，结合GC分析和57Fe穆斯堡尔谱学研究，确定1是选择性生成交叉偶联产物的高活性铁物种。这些研究表明，在没有NMP的情况下，NMP并不直接作为配体与铁相互作用，而是与镁离子相互作用，优先稳定[Fe8Me12]−簇合物的形成。
The use of N-methylpyrrolidone (NMP) as a co-solvent in ferric salt catalyzed cross-coupling reactions is crucial for achieving the highly selective, preparative scale formation of cross-coupled product in reactions utilizing alkyl Grignard reagents. Despite the critical importance of NMP, the molecular level effect of NMP on in situ formed and reactive iron species that enables effective catalysis remains undefined. Herein, we report the isolation and characterization of a novel trimethyliron(II) ferrate species, [Mg(NMP)6][FeMe3]2 (1), which forms as the major iron species in situ in reactions of Fe(acac)3 and MeMgBr under catalytically relevant conditions where NMP is employed as a co-solvent. Importantly, combined GC analysis and 57Fe Mössbauer spectroscopic studies identified 1 as a highly reactive iron species for the selective formation generating cross-coupled product. These studies demonstrate that NMP does not directly interact with iron as a ligand in catalysis but, alternatively, interacts with the magnesium cations to preferentially stabilize the formation of 1 over [Fe8Me12]− cluster generation, which occurs in the absence of NMP.
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