Quantum chemical calculation of 19F NMR chemical shifts of trifluoromethyl diazirine photoproducts and precursors
Quantum chemical calculation of 19F NMR chemical shifts of trifluoromethyl diazirine photoproducts and precursors
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三氟甲基二氮丙啶光产物和前体的 19F NMR 化学位移的量子化学计算
DOI：
10.1016/j.jfluchem.2014.06.027
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发表时间：
2014
影响因子：
1.9
通讯作者：
T. Lindel
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
B. Raimer;P. G. Jones;T. Lindel
芳基（三氟甲基）二氮杂环丙烯的辐射可能会产生大量的产物，这些产物在19 F NMR谱中很难归属。在这篇文章中，它是证明，平均精度为2.9 ppm（标准偏差），可以通过量子化学计算在B3 LYP 6- 311 G ++（2d，2 p）水平的理论，然后由玻尔兹曼加权的优化构象。一组30个化合物进行了实验和理论研究。19 F NMR化学位移的邻苯二甲酸酯或Z-肟和Z-甲苯磺酰肟的范围从δF−62.9至−61.8 ppm，而他们的Epeaks显示位移之间的δF−67.2和−66.2 ppm。通过两次X射线分析确认了立体化学分配。量子化学计算也允许指定的（E，E）吖嗪的构型。三氟甲基二氮杂环丙烷的δ F在−66.1和−65.6之间，二氮杂环丙烷在−76.2和−75.9 ppm之间。α-氧化三氟甲基化合物的δ F值最小（δF−78.9至−77.4 ppm）。计算值与实验值的平均偏差仅相当于标准19 F NMR化学位移范围的1%。
Irradiation of aryl(trifluoromethyl)diazirines may result in a multitude of products, which are difficult to assign in the19F NMR spectrum. In this article, it is demonstrated that an average accuracy of 2.9 ppm (standard deviation) can be achieved by quantum chemical calculations at the B3LYP 6-311G++(2d,2p) level of theory, followed by a Boltzmann weighting of the optimized conformers. A set of 30 compounds was investigated both experimentally and theoretically.19F NMR chemical shifts of precursorZ-oximes andZ-tosyloximes ranged fromδF−62.9 to −61.8 ppm, whereas theirEcounterparts showed shifts betweenδF−67.2 and −66.2 ppm. Stereochemical assignments were confirmed by two X-ray analyses. Quantum chemical calculation also allowed the assignment of the configuration of an (E,E) azine. Trifluoromethyl diazirines exhibited aδFbetween −66.1 and −65.6, diaziridines between −76.2 and −75.9 ppm. The smallestδFvalues were observed for α-oxygenated trifluoromethyl compounds (δF−78.9 to −77.4 ppm). The average deviation of the calculated from the experimental values corresponds to only about 1% of the standard19F NMR chemical shift range.
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