Divergent reaction pathways in gold-catalyzed cycloisomerization of 1,5-enynes containing a cyclopropane ring: dramatic ortho substituent and temperature effects.
Divergent reaction pathways in gold-catalyzed cycloisomerization of 1,5-enynes containing a cyclopropane ring: dramatic ortho substituent and temperature effects.
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DOI：
10.1039/c6sc00058d
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发表时间：
2016-07-01
期刊：
影响因子：
8.4
通讯作者：
Shi M
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Chen GQ;Fang W;Wei Y;Tang XY;Shi M
金催化的含环丙烷环的1，5-烯炔的环异构化提供了获得环丁烷稠合的1，4-环己二烯、1，3-环己二烯、三环环丁烯和双环丙烷衍生物的途径。已经开发了容易获得的含有环丙烷环的1，5-烯炔的金（i）催化的环异构化，以中等至优异的产率有效地提供环丁烷稠合的1，4-环己二烯、三环环丁烯、双环丙烷和1，3-环己二烯衍生物。当苯基未被邻位取代时，可生成1，4-环己二烯。在邻位取代的情况下，通过控制温度和所用的金（i）催化剂，可以选择性地合成三种不同的产物。1，5-烯炔底物首先经历经典的烯炔环化异构化以形成三环环丁烯关键中间体，其经历随后的转化以产生期望的产物。根据氘标记实验、中间体捕获实验和密度泛函理论计算，提出了一个合理的反应机理。在我们的反应中，苯基上的邻位取代基控制着反应的结果，邻位取代基效应被发现源于空间和电子因素。
Gold-catalyzed cycloisomerization of 1,5-enynes containing a cyclopropane ring provides access to cyclobutane-fused 1,4-cyclohexadiene, 1,3-cyclohexadiene, tricyclic cyclobutene and biscyclopropane derivatives. A gold(i)-catalyzed cycloisomerization of easily available 1,5-enynes containing a cyclopropane ring has been developed, efficiently providing cyclobutane-fused 1,4-cyclohexadiene, tricyclic cyclobutene, biscyclopropane and 1,3-cyclohexadiene derivatives in moderate to excellent yields. When the phenyl group was not ortho substituted, 1,4-cyclohexadienes could be produced. With an ortho substituent, three different products could be selectively synthesized by control of the temperature and the used gold(i) catalyst. The 1,5-enyne substrate first undergoes a classical enyne cycloisomerization to form a tricyclic cyclobutene key intermediate, which undergoes subsequent transformation to produce the desired products. A plausible reaction mechanism was proposed according to deuterium labeling experiments and intermediate trapping experiments, as well as DFT calculations. In our current reaction, the ortho substituent on the phenyl group controls the reaction outcome and the ortho substituent effect was found to originate from steric and electronic factors.
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DOI：
10.1021/acs.joc.5b01106
发表时间：
2015-08-07
期刊：
The Journal of organic chemistry
影响因子：
--
作者：
Dorel R;Echavarren AM
通讯作者：
Echavarren AM
影响因子：
16.6
作者：
Cao, Ziping;Gagosz, Fabien
通讯作者：
Gagosz, Fabien
影响因子：
16.6
作者：
Chen, Chun-Hao;Tsai, Yen-Ching;Liu, Rai-Shung
通讯作者：
Liu, Rai-Shung
影响因子：
16.6
作者：
Gawade, Sagar Ashok;Bhunia, Sabyasachi;Liu, Rai-Shung
通讯作者：
Liu, Rai-Shung
3-炔基亚胺衍生物的催化剂依赖性发散合成吡咯：非羰基化和羰基化方法
影响因子：
16.6
作者：
Chen, Gen-Qiang;Zhang, Xiao-Nan;Shi, Min
通讯作者：
Shi, Min