On the stereochemical course of palladium-catalyzed cross-coupling of allylic silanolate salts with aromatic bromides.
On the stereochemical course of palladium-catalyzed cross-coupling of allylic silanolate salts with aromatic bromides.
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DOI：
10.1021/ja910804u
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发表时间：
2010-03-17
影响因子：
15
通讯作者：
Werner NS
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Denmark SE;Werner NS
研究了对映体富集的、α-取代的烯丙基硅烷醇盐与芳香族溴化物的钯催化交叉偶联反应的立体化学过程。通过铜催化拆分烯丙基氨基甲酸酯的 SN2' 反应，制备出高几何纯度（Z/E，94:6）和高对映体纯度（94:6 er）的烯丙基硅烷醇盐。八种不同的芳香族溴化物进行了交叉偶联，具有优异的结构位点选择性 (γ) 和优异的立体特异性。立体化学相关性表明，金属转移事件通过 syn SE' 机制进行，该机制可以解释为芳基钯亲电子试剂通过包含离散 Si-O-Pd 键的关键中间体的分子内传递。
The stereochemical course of palladium-catalyzed cross-coupling reactions of an enantioenriched, α-substituted, allylic silanolate salt with aromatic bromides has been investigated. The allylic silanolate salt was prepared in high geometrical (Z/E, 94:6) and high enantiomeric (94:6 er) purity by a copper-catalyzed SN2’ reaction of a resolved allylic carbamate. Eight different aromatic bromides underwent cross-coupling with excellent constitutional site selectivity (γ) and with excellent stereospecificity. Stereochemical correlation established that the transmetalation event proceeds through a syn SE’ mechanism which is interpreted in terms of an intramolecular delivery of the arylpalladium electrophile through a key intermediate that contains a discrete Si–O–Pd linkage.
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