Iron(III) Nitrate/TEMPO-Catalyzed Aerobic Alcohol Oxidation: Distinguishing between Serial versus Integrated Redox Cooperativity.
Iron(III) Nitrate/TEMPO-Catalyzed Aerobic Alcohol Oxidation: Distinguishing between Serial versus Integrated Redox Cooperativity.
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铁（iii）硝酸盐/tempo催化有氧醇氧化：区分串行与综合氧化还原合作。
DOI：
10.1021/jacs.1c05224
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发表时间：
2021-07-21
影响因子：
15
通讯作者：
Stahl SS
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Nutting JE;Mao K;Stahl SS
过渡金属盐和氨基氧基催化的好氧醇氧化是协同催化的突出例子。Cu/氨基氧基催化剂在前人的研究中具有“整体协同性”，即CuII和氨基氧基共同参与介导醇氧化。在这里，我们研究了一个互补的铁/氨基氧基催化剂体系，并提供了“系列协同性”的证据，包括一个氧化还原级联反应，在这个级联反应中，醇被现场生成的氧铵种氧化，而氧铵种是通过循环步长计时电流法直接在催化反应混合物中检测到的。铜基催化剂和铁基催化剂的机理差异在于使用硝酸铁（III），硝酸铁启动了一个基于nox的氧化还原循环，将氨基/羟胺氧化成氧铵。铜基和铁基催化剂体系的不同机理表现为不同的醇氧化化学选择性和官能团相容性。
Aerobic alcohol oxidation catalyzed by transition-metal salts and aminoxyls are prominent examples of cooperative catalysis. Cu/aminoxyl catalysts have been studied previously and feature “integrated cooperativity”, in which CuII and the aminoxyl participate together to mediate alcohol oxidation. Here, we investigate a complementary Fe/aminoxyl catalyst system and provide evidence for “serial cooperativity”, involving a redox cascade in which alcohol is oxidized by in situ-generated oxoammonium species, which is directly detected in the catalytic reaction mixture by cyclic step chronoamperometry. The mechanistic difference between the Cu and Fe-based catalysts arises from the use iron(III) nitrate, which initiates a NOx-based redox cycle for oxidation of aminoxyl/hydroxylamine to oxoammonium. The different mechanisms for the Cu- and Fe-based catalyst systems are manifested in different alcohol oxidation chemoselectivity and functional group compatibility.
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