Quantum Suppression of Intramolecular Deuterium Kinetic Isotope Effects in a Pericyclic Hydrogen Transfer Reaction.
Quantum Suppression of Intramolecular Deuterium Kinetic Isotope Effects in a Pericyclic Hydrogen Transfer Reaction.
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周环氢转移反应中分子内氘动力学同位素效应的量子抑制。
DOI：
10.1021/acs.jpca.9b00172
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发表时间：
2019
期刊：
影响因子：
--
通讯作者：
Meyer,MatthewP
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Li,Xiao;York,DarrinM;Meyer,MatthewP
一般认为，氢隧穿增强了初级和次级H/D动力学同位素效应（KIE），超过了经典势垒跃迁假设下的预期。先前的研究已经专门表明，隧道效应对初级H/D KIE的影响要比对次级H/D KIE观察到的大得多。本文介绍了在180 ~ 290 °C温度范围内，β-苯基乙醇衍生的甲基黄原酸酯的Chugaev消除反应的H/D KIE实验结果。根据经典过渡态理论（TST）计算的分子内H/D KIE相对于实验测量值明显高估。分子间H/D KIE的实验和基于正则变分过渡态理论（CVT）的小曲率隧道效应（SCT）的直接动力学计算表明，这一结果在很大程度上是这些次H/D KIE的异常隧穿增强的结果.在其他类似的氢转移反应的背景下，这种意想不到的行为进行检查。
It is generally accepted that hydrogen tunneling enhances both primary and secondary H/D kinetic isotope effects (KIEs) over what would be expected under the assumptions of classical barrier transition. Previous studies have exclusively shown that the effects of tunneling upon primary H/D KIEs have been much larger than those observed for secondary H/D KIEs. Here we present a series of experimental H/D KIE results associated with the Chugaev elimination of methyl xanthate derived from β-phenylethanol over the temperature range of 180 to 290 °C. Intramolecular H/D KIEs computed according to classical transition state theory (TST) are markedly overestimated relative to experimentally measured values. Experimental intermolecular H/D KIEs and direct dynamic calculations based on canonical variational transition state theory (CVT) with small-curvature tunneling correction (SCT) reveal that this result is largely the consequence of extraordinary tunneling enhancement of thesecondaryH/D KIE. This unexpected behavior is examined in the context of other similar hydrogen transfer reactions.
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DOI：
10.1073/pnas.88.21.9392
发表时间：
1991-11-01
影响因子：
11.1
作者：
ELION, EA;BRILL, JA;FINK, GR
通讯作者：
FINK, GR
DOI：
--
发表时间：
1989-12
期刊：
The Journal of biological chemistry
影响因子：
--
作者：
P. Cohen;P. Cohen
通讯作者：
P. Cohen;P. Cohen
通过突变改变含有残基 90-95 的氨基末端结构域的结构来激活 pp60c-src 转化潜力。
DOI：
--
发表时间：
1988
期刊：
Oncogene research
影响因子：
--
作者：
Potts,WM;Reynolds,AB;Lansing,TJ;Parsons,JT
通讯作者：
Parsons,JT
冈田酸刺激 PC-12 嗜铬细胞瘤细胞中微管相关蛋白激酶的活性。
DOI：
10.1016/0006-291x(90)91161-k
发表时间：
1990
影响因子：
3.1
作者：
Miyasaka,T;Miyasaka,J;Saltiel,AR
通讯作者：
Saltiel,AR
DOI：
10.1016/s0021-9258(18)54918-8
发表时间：
1991-10
期刊：
The Journal of biological chemistry
影响因子：
--
作者：
A. Rossomando;J. Sanghera;L. Marsden;Michael J. Weber;S. Pelech;T. Sturgill
通讯作者：
A. Rossomando;J. Sanghera;L. Marsden;Michael J. Weber;S. Pelech;T. Sturgill