Silicon-Carbon Bond Formation via Nickel-Catalyzed Cross-Coupling of Silicon Nucleophiles with Unactivated Secondary and Tertiary Alkyl Electrophiles.
Silicon-Carbon Bond Formation via Nickel-Catalyzed Cross-Coupling of Silicon Nucleophiles with Unactivated Secondary and Tertiary Alkyl Electrophiles.
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DOI：
10.1021/jacs.6b03465
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发表时间：
2016-05-25
影响因子：
15
通讯作者：
Fu GC
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Chu CK;Liang Y;Fu GC
近年来，已经描述了一系列用于从未活化的烷基亲电体形成C-C键的交叉偶联方法。相比之下，在开发用于构建C-杂原子键的方法方面的进展已经滞后;例如，尚未报道未活化的仲或叔烷基卤化物与硅亲核试剂的金属催化的交叉偶联以形成C-Si键。在这项研究中，我们解决了这一挑战，建立了一个简单的，可商购的镍催化剂（NiBr 2·二甘醇二甲醚）可以实现烷基溴与亲核硅试剂在异常温和的条件下（例如，−20 °C）;特别值得注意的是，我们能够使用未活化的叔烷基卤化物作为亲电偶联配偶体，这在交叉偶联化学领域中仍然相对少见。立体化学，相对反应性，和自由基陷阱的研究是一致的C-X键裂解的均裂途径。
A wide array of cross-coupling methods for the formation of C–C bonds from unactivated alkyl electrophiles have been described in recent years. In contrast, progress in the development of methods for the construction of C–heteroatom bonds has lagged; for example, there have been no reports of metal-catalyzed cross-couplings of unactivated secondary or tertiary alkyl halides with silicon nucleophiles to form C–Si bonds. In this study, we address this challenge, establishing that a simple, commercially available nickel catalyst (NiBr2·diglyme) can achieve couplings of alkyl bromides with nucleophilic silicon reagents under unusually mild conditions (e.g., −20 °C); especially noteworthy is our ability to employ unactivated tertiary alkyl halides as electrophilic coupling partners, which is still relatively uncommon in the field of cross-coupling chemistry. Stereochemical, relative-reactivity, and radical-trap studies are consistent with a homolytic pathway for C–X bond cleavage.
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