Elucidating the Reaction Pathway of Decarboxylation-Assisted Olefination Catalyzed by a Mononuclear Non-Heme Iron Enzyme.
Elucidating the Reaction Pathway of Decarboxylation-Assisted Olefination Catalyzed by a Mononuclear Non-Heme Iron Enzyme.
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阐明由单核非血红素铁酶催化的脱羧辅助烯烃的反应途径。
DOI：
10.1021/jacs.8b10077
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发表时间：
2018-11-14
影响因子：
15
通讯作者：
Chang WC
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Yu CP;Tang Y;Cha L;Milikisiyants S;Smirnova TI;Smirnov AI;Guo Y;Chang WC
烯烃在分子中的安装是有机合成中的一个关键转化。最近发现的在单核非血红素铁酶（P.IsnB）生物合成横纹肌素的脱羧辅助烯烃反应代表了一种新的烯烃构建方法。这种方法通常用于天然产物的生物合成。在这里，我们证明了在底物的苯基位置使用铁基中间体来激活C-H。我们进一步证实，利用类似物的苯基部分上附加的吸电子基团，P.IsnB的反应活性可以从烯化转变为羟基化。这些实验结果表明，C=C键的形成可能是通过一个初始的C - h激活，然后是一个苯基碳正离子或电子转移耦合的β-断裂。
Installation of olefins into molecules is a key transformation in organic synthesis. The recently discovered decarboxylation-assisted olefination in the biosynthesis of rhabduscin by a mononuclear non-heme iron enzyme (P.IsnB) represents a novel approach in olefin construction. This method is commonly employed in natural product biosynthesis. Herein, we demonstrate that a ferryl intermediate is used for C–H activation at the benzylic position of the substrate. We further establish that P.IsnB reactivity can be switched from olefination to hydroxylation using electron-withdrawing groups appended on the phenyl moiety of the analogues. These experimental observations imply that a pathway involving an initial C–H activation followed by a benzylic carbocation species or by electron transfer coupled β- scission is likely utilized to complete C=C bond formation.
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DOI：
10.1021/jp404743d
发表时间：
2013-09-12
期刊：
The journal of physical chemistry. B
影响因子：
--
作者：
Casey TM;Grzyska PK;Hausinger RP;McCracken J
通讯作者：
McCracken J
DOI：
10.1073/pnas.0909649106
发表时间：
2009-10-20
影响因子：
11.1
作者：
Matthews, Megan L.;Neumann, Christopher S.;Bollinger, J. Martin, Jr.
通讯作者：
Bollinger, J. Martin, Jr.
影响因子：
15
作者：
Brady, Sean F.;Bauer, John D.;Daniels, Rachel
通讯作者：
Daniels, Rachel
影响因子：
15
作者：
Grant, Job L.;Hsieh, Chun H.;Makris, Thomas M.
通讯作者：
Makris, Thomas M.
影响因子：
2.9
作者：
Bruender NA;Bandarian V
通讯作者：
Bandarian V